第三章无机化工单元合成氨合成工段

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1、 3.2.4 氨合成氨合成n获得获得H2/N2 约为约为3:1的原料气后，就要进行合成氨的的原料气后，就要进行合成氨的最后一步关键反应：氨的合成反应。最后一步关键反应：氨的合成反应。n1、 氨合成反应的热力学基础氨合成反应的热力学基础n化学平衡化学平衡 氨合成反应如下：氨合成反应如下： 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)+46.22kJ/mol可逆、放热、体积缩小的反应可逆、放热、体积缩小的反应加压、低温有利加压、低温有利高压反应，化学平衡常数不仅与温度有关，还与压力有关。高压反应，化学平衡常数不仅与温度有关，还与压力有关。PiPi* *-各组分平衡分压，各组分平衡分压，MPaMPa

2、i -i -各组分逸度系数各组分逸度系数fi -fi -各组分逸度各组分逸度KK可由逸度图表查取各气体组分的逸度系数计算可由逸度图表查取各气体组分的逸度系数计算计算出计算出KfKf和和KK即可求出即可求出Kp, Kp, 进而可计算不同温度和压力下的氨平衡含量。进而可计算不同温度和压力下的氨平衡含量。已知已知KpKp，计算平衡氨含量，计算平衡氨含量x x* *NHNH3 3设惰气含量设惰气含量xi, xi, 氢氮比氢氮比H H2 2/N/N2 2=r, =r, 则有则有 N N2 2/(N/(N2 2+H+H2 2)=1/(1+r)=1/(1+r) H H2 2/(N/(N2 2+H+H2 2)

3、=r/(1+r)=r/(1+r)平衡时各组分分压如下：平衡时各组分分压如下：NHNH3 3 P PNH3NH3=Px=Px* *NHNH3 3N N2 2 P PN2N2=P1/(1+r)(1-x=P1/(1+r)(1-x* *NHNH3 3-xi)-xi)H H2 2 P PH2H2=Pr/(1+r)(1-x=Pr/(1+r)(1-x* *NHNH3 3-xi)-xi)将各平衡分压带入平衡常数表达式中，有：将各平衡分压带入平衡常数表达式中，有：平衡氨含量计算实例平衡氨含量计算实例整理，得整理，得当当r=3, xr=3, xi i=0, =0, 上式又可简化为：上式又可简化为：当已知温度和压力

4、时，可计算平衡氨含量。当已知温度和压力时，可计算平衡氨含量。(1).(1).温度温度 提高反应温度，提高反应温度，x x* *NHNH3 3迅速下降；迅速下降； 工业要求反应快，温度高于工业要求反应快，温度高于425425； 提高压力补偿温度升高的影响。提高压力补偿温度升高的影响。(2).(2).反应气成分反应气成分 如原料气中不含惰气，则如原料气中不含惰气，则H H2 2/N/N2 2=3:1=3:1时，时，x x* *NHNH3 3最大。最大。影响合成氨反应的工艺参数影响合成氨反应的工艺参数 考虑组成对考虑组成对KpKp的影响：的影响：r r小于小于3 3时，时，x x* *NHNH3 3

5、最大，随压力而异，最大，随压力而异，在在2.8-2.92.8-2.9之间。之间。n(3). (3). 压力压力 该反应必须在较高压力下才有可观的速度；所以一般选该反应必须在较高压力下才有可观的速度；所以一般选择较高压力择较高压力,10-100MPa,10-100MPa。但现代设计综合考虑全厂经济效益，。但现代设计综合考虑全厂经济效益，选择压力比以前有所降低。选择压力比以前有所降低。n(4). (4). 空速空速 实际生产不可能无限增加空速，实际生产不可能无限增加空速，空速大系统阻力大，功耗空速大系统阻力大，功耗增大增大。另外，新鲜气量一定时，空速增大只能通过增加循环。另外，新鲜气量一定时，空速

6、增大只能通过增加循环气量来实现，循环气量过大，除了功耗原因外，还使单位循气量来实现，循环气量过大，除了功耗原因外，还使单位循环气产氨量下降，从而使气体温升下降，产生不能维持环气产氨量下降，从而使气体温升下降，产生不能维持“自自热热”的问题。的问题。 一般空速值为：一般空速值为：30MPa 20000-30000h30MPa 20000-30000h-1-1 15MPa 10000h 15MPa 10000h-1-12、氨合成、氨合成反应的动力学基础反应的动力学基础n氨合成反应必须用催化剂，没有催化剂，即使在很氨合成反应必须用催化剂，没有催化剂，即使在很高压力下反应速度也很小，生成的氨浓度很低。

7、高压力下反应速度也很小，生成的氨浓度很低。催化剂催化剂n氨合成反应常用的催化剂主要是铁催化剂。氨合成反应常用的催化剂主要是铁催化剂。n其组成主要有：其组成主要有：FeFe3 3O O4 4 (Fe(Fe2+2+/Fe/Fe3+3+ 0.5)0.5)n促进剂为：促进剂为： K K2 2O, CaO, MgO, AlO, CaO, MgO, Al2 2O O3 3n AlAl2 2O O3 3-与氧化铁生成尖晶石类与氧化铁生成尖晶石类FeAlFeAl2 2O O4 4 (FeO(FeOAlAl2 2O O3 3) ) 晶体。还原时晶体。还原时AlAl2 2O O3 3不还原，均匀分散不还原，均匀分

8、散在在-Fe-Fe之间，防止活性铁微晶在还原时进一步长大，之间，防止活性铁微晶在还原时进一步长大，并在活性铁晶粒间产生空隙，增加催化剂表面积，是并在活性铁晶粒间产生空隙，增加催化剂表面积，是结构性助剂。结构性助剂。nMgOMgO-与与AlAl2 2O O3 3类似，也是结构性助剂。在高温类似，也是结构性助剂。在高温时保护催化剂中铁晶体不被破坏，增强催化剂抗硫能时保护催化剂中铁晶体不被破坏，增强催化剂抗硫能力。力。nCaOCaO-降低熔融物的熔点和粘度，使降低熔融物的熔点和粘度，使AlAl2 2O O3 3较好较好的分散在的分散在FeFe3 3O O4 4中，也可提高催化剂热稳定性。中，也可提高

9、催化剂热稳定性。nK K2 2O O-降低催化剂金属电子逸出功，使铁更易将电子传输降低催化剂金属电子逸出功，使铁更易将电子传输给氮。氮活性吸附在催化剂表面时，形成偶极子，电子偏向给氮。氮活性吸附在催化剂表面时，形成偶极子，电子偏向于氮，电子逸出功降低利于氮的吸附。只有于氮，电子逸出功降低利于氮的吸附。只有AlAl2 2O O3 3和和K K2 2O O共存时共存时才具有这种作用。才具有这种作用。n反应的活性组成是反应的活性组成是金属铁金属铁，所以使用前要将催化剂还，所以使用前要将催化剂还原。通常用氢气作还原剂：原。通常用氢气作还原剂： FeFe3 3O O4 4(s) + 4H(s) + 4H

10、2 2(g) = 3Fe(s) + 4H(g) = 3Fe(s) + 4H2 2O(g)O(g) kJ/kmolkJ/kmol 选择的反应条件应使铁充分被还原，还原后保证比选择的反应条件应使铁充分被还原，还原后保证比表面积最大。还原温度一般选表面积最大。还原温度一般选500-520500-520。9 .1490298 Hn 精选天然磁铁矿，加入一定量的促进剂在电炉中以精选天然磁铁矿，加入一定量的促进剂在电炉中以熔融法炼制，冷却后成为固溶体，经粉碎和筛分制熔融法炼制，冷却后成为固溶体，经粉碎和筛分制成各种粒径的颗粒备用。成各种粒径的颗粒备用。n 颗粒小，表面积大，反应物易于扩散进入颗粒内部，颗粒

11、小，表面积大，反应物易于扩散进入颗粒内部，内表面利用率大，生产强度高，气流阻力大。一般：内表面利用率大，生产强度高，气流阻力大。一般：大中型塔大中型塔6-13mm6-13mm，小型塔，小型塔2-4mm2-4mm。催化剂制备催化剂制备 合成氨反应是气固相催化反应，经历内合成氨反应是气固相催化反应，经历内外扩散、吸附解吸、反应等过程。其反应外扩散、吸附解吸、反应等过程。其反应机理如下：机理如下： N2+-Fe=-FeN2 -FeN2=2 -FeN 2-FeN+H2=2-FeNH 2-FeNH+H2=2-FeNH2 2-FeNH2+H2=2-FeNH3 -FeNH3=-Fe+NH33 3、反应机理和