化学发光分析法-4

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1、第四章 化学发光分析法化学发光定义定义: 由化学反应产生能量,吸收了化学反应能的原子或分子由激发态回到基态时产生的这一光辐射现象叫化学发光.化学发光简史 公元前300年,人们观察到天然的生物发光. 1877年,Redziszewski 首次报道洛吩碱(Lophine,2,4,5-三苯基咪唑)在碱性介质中与氧反应发出金黄色的光-人为的化学发光. 1928年,Albrecht报道了鲁米诺(3-氨基苯二甲酰肼)在碱性介质中的化学发光行为. 1929年,Har vey在电解碱性鲁米诺发现电极附近有发光现象,即文献记载的最早的电致化学发光. 1935年,Gleu和Petsch第一个报道了光泽精(Luci

2、genin,N,N-二甲基二丫啶硝酸盐)与过氧化氢反应产生的化学发光-绿光. 1964年,Mccapra提出基于一个二噁烷酮环形成机理来解释丫啶酯的化学发光. 1966年,Lytle和 Hercules发现在强酸性或强碱性的钌()Ru(bipy)32+溶液中加入芳香胺时发出橘红色的光(595nm).化学发光及其光物理过程n.该反应必须提供足够的激发能(对于蓝光发射约需300kJmol-1,红光发射约需150 kJmol-1).导致电子从基态跃迁至激发态,这一电子跃迁常常伴随有分子的振动和转动变化.n在有机分子中,电子从一个 键向一个反 键轨道跃迁( *) 或从非键向反 键轨道跃迁(n *),电

3、子从激发态回到基态,发出光子,即化学发光.化学发光反应的基本条件.在多步骤反应中,由于化学激发的瞬时性,这个能量必须由某一步单独提供,否则前一步反应释放的能量将因振动弛豫消失在溶液中而不能发光. 大部分有机物具有化学发光性能,但量子产率一般很低,远小于1%,且多数具有氧化还原性能.因此,化学反应的能量至少能被一种物质所接收并使之生成激发态.对有机分子来说,从能量上来看,容易生成激发态产物的常是芳香族化合物和羰基化合物.处于激发态的分子或原子必须具有一定的化学发光量子效率使其能释放出光子,或者能够转移它的能量给另一个分子使之处于激发态,在从激发态回到基态的过程中释放出光子.化学发光量子效率c是具

4、有可能产生激发分子的反应分子分数即形成化学产物的量.e是处于电子激发态那些分子的分数,与能量转移效率有关.f是发射出光子的分子从激发态回到基态的分子的分数 能发射光子回到基态的分子数占溶液中该分子总数的百分比称为发光量子产率(CL),它是由三方面的因素决定的:化学发光反应的主要类型.自身化学发光反应.敏化化学发光.偶合化学发光反应.光解化学发光.火焰化学发光.电致化学发光.自身化学发光反应自身化学发光反应是指被测物质作为反应物直接参加化学反应,利用化学反应释放的能量激发产物分子产生的光辐射.可用下式表示:C*为A和B反应产物C的激发态,h为发射的光子.敏化化学发光 敏化化学发光是指在某些化学反

5、应中由于激发态产物本身不发光或发光十分微弱,但通过加入某种能量接受体(荧光剂)可导致发光.反应式为:式中:C*为能量给予体;F为能量接受体.这是一类间接发光,弥补了自身化学发光量子产率低的不足,具有广泛用途.例如,罗丹明6G-抗坏血酸-铈()体系测定抗坏血酸就属于敏化化学发光.其中罗丹明6G为发光能量接受体.偶合化学发光反应偶合化学发光反应是指将能产生或消耗化学发光反应中反应物的一个或一系列反应与一个化学发光反应进行偶合.Ru(phen)32+*代表Ru(phen)32+的激发态,R*代表待测物与强氧化剂Ce()反应所生成的活性中间体.例如,Ru(phen)32+- Ce()化学发光体系检测吲