第12章聚合物基复合材料

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1、第四篇 复合材料各论第十二章 聚合物基复合材料聚合物基复合材料是复合材料中研究最早、发展最快的一类复合材料，聚合物基复合材料已经形成了一个庞大的体系,具备完善的成型技术和生产工艺,复合材料的性能不断提高，应用领域日益扩大在现代复合材料领域中占有重要的地位，在国民经济建设中发挥了越来越重要的作用。第一节 聚合物基复合材料的分类与结构形式聚合物基复合材料以聚合物为基体的复合材料。聚合物基复合材料体系的分类，具有多种不同的划分标准:按增强纤维的种类:玻璃纤维增强、碳纤维增强、芳纶纤维增强、硼纤维增强、及其他纤维增强。按基体材料的性能：通用型、耐化学介质腐蚀型、耐高温型、阻燃型等。按成型固化方式：室温

2、常压固化成型及高温加压固化成型。按聚合物基体的结构形式来分类：热固性树脂基和热塑性树脂基。这种方法最能反映聚合物基复合材料本质。 1 热固性树脂基复合材料聚合物基复合材料的热固性树脂基体主要包括：不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、其他热固性树脂。1.1 不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂是指具有线型结构的、可溶的、分子质量不高，主链上同时具有重复酯键及不饱和双键的有机高分子化合物。根据不饱和聚酯树脂的组成和结构，可分为以下几类: (1)顺丁烯二酸酐型(顺酐型) 顺酐型不饱和聚酯树脂是由不饱和的顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸酐与饱和二元酸及多元醇经缩聚而成。 (2)丙烯酸型 由甲基丙烯酸作为不饱和酸与饱和

3、二元酸及多元醇经缩聚反应而成。(3)丙烯酯型是由邻苯二甲酸二烯丙基酯(DAP)或间苯二甲酸二烯酯 (DAIP)在过氧化物引发剂存在下，通过加聚反应合成的。其结构式为：(4)二酚基丙烷型是由二酚基丙烷与环氧丙烷的加成物(又称D-33单体)代替部分二元醇,再通过与二元酸的缩聚反应而合成，其分子链中具有二酚基丙烷的链节。(5)乙烯基酯型由不饱和酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等)与低分子量聚合物(常用双酚A型环氧树脂)分子链中的活性基进行反应，引进不饱和双键。乙烯基酯型不饱和聚酯树脂的分子结构为：1.2 环氧树脂环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的一类有机高分子化合物。根据其分子结构，应用于

4、复合树料的品种大体可分为五大类：(1)缩水甘油醚类 (2)缩水甘油酯类(3)缩水甘油胺类(4)线型脂肪族类(5)脂环族类1.3 酚醛树脂酚醛树脂是由酚与醛按一定的比例在酸性或碱催化剂作用下相互缩合而制成的。复合材料中常用的热固性酚醛树脂按其化学结构可分为:(1)氨、钡催化酚醛树脂，其结构可表示如下:(2)改性酚醛树脂 改善酚醛树脂的工艺性和克服已固化酚醛树脂的脆性、耐碱性差等缺点。酚醛树脂的改性包括：聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂、二甲苯改性酚醛树脂等。它们的结构式分别为:聚乙烯醇缩醛改性酚醛 有机硅改性酚醛 二甲苯改性酚醛环氧改性酚醛 这类树脂主要是由酚醛树脂中的羟甲基、酚羟基

5、分别与环氧树脂中环氧基起反应，最后交联成复杂的体型结构。(3)硼酚醛树脂在酚醛树脂结构中，引入硼元素，以使树脂基体具有优良的耐热性和耐烧蚀性。其结构为： 1.4 其他热固性树脂(1)呋喃树脂 树脂分子结构中含有呋喃环(氧杂茂)的一类有机高分子化合物。(2)有机硅树脂 分子主链由硅氧键(SiOSi)构成，侧链通过硅原子与有机基团相连的一类聚合物。(3)丁苯树脂 由丁二烯和苯乙烯(克分子比为7.7：1)在离子型催化剂存在下经共聚反应制得，通过大分子链上以及乙烯基侧链上的不饱和双键与一定量的乙烯基单体进行共聚反应，形成三维网状体型结构。(4)二苯醚树脂 二苯醚树脂系由二苯醚经氯甲基化、水解反应或直接

6、由二苯醚与甲醛反应制得的热固性树脂。 2 热塑性树脂基复合材料热塑性树脂基体是指具有线型或支链型结构的一类有机高分子化合物。特性:受热软化(或熔化)，冷却变硬。纤维增强复合材料聚合物基体的热塑性树脂主要种类:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、ABS树脂。表1给出了上述热塑性树脂的分子结构及主要性能。树脂种类符号分子结构（分子式或分子组成）主要性能拉伸强度（MPa）拉伸模量（GPa）弯曲强度（MPa）延伸率（%）热变形温度（）（1.86 MPa ）聚乙烯PE230.8252960聚丙烯PP35401.4425620063聚苯乙烯PS592

7、.377288聚氯乙烯PVC3563701121256080表1 常用热塑性树脂基体树脂种类符号分子结构（分子式或分子组成）主要性能拉伸强度（MPa）拉伸模量（GPa）弯曲强度（MPa）延伸率（%）热变形温度（）（1.86 MPa ）聚酰胺PA702.8100606686聚甲醛POM702.89860110聚碳酸酯PC632.210060100132138聚对苯二甲酯乙二醇酯PETP741255068续表1 常用热塑性树脂基体第二节 聚合物基复合材料的制造技术1 聚合物基复合材料的工艺特点聚合物基复合材料成型工艺与其他材料加工工艺相比有其特点。材料的形成与制品的成型是同时完成的。复合材料生产过

8、程也是制品的生产过程。在成型中，增强材料的性状变化不大，基体的性状却有较大改变。在各种热固性复合材料的成型方法中都有固化工序，为使固化后的制品具有良好的性能，制订工艺规范，合理确定固化温度、压力、保温时间等工艺参数。成型过程中纤维的预处理(物理或化学的处理)，纤维的排列方式，驱除气泡的程度,是否挤胶, 是否挤放，温度、压力、时间控制精确度等都直接影响制品性能。根据制品结构和使用受力情况来选择成型工艺。成型单向受力杆件和梁应采用拉挤法，拉挤成型可保证制品在顺着纤维方向上具有最大的强度和刚度。簿壳构件可采用连续纤维缠绕工艺，以实现各个方向具有不同的强度和刚度的要求。对于载荷情况不很清楚或承受随机分

9、布载荷的制品，选用短切纤维模压、喷射等成型方法可以获得近似各向同性的制品。复合材料形成和制品成型同完成的特点，可以实现大型制品一次整体成型，从而简化了制品结构，并且减少组成零件和联接零件的数量，这对减轻制品质量，降低工艺消耗和提高结构使用性能十分有利。复合材料成型方便，金属材料无法相比。成型的复合材料制品的工艺特点: 比较简单，具体操作要求严格，材料组分、配比、纤维排布不按设计要求，会形成皱纹、气泡、或其他缺陷。 2 聚合物基复合材料的成型方法从原材料到形成制品的过程,可以统一用图1的生产流程来表示。聚合物基复合材料中最重要的成型方法复合材料制品的生产流程图2.1 手糊法手糊法是用手工工具将布

10、或纤维毡浸上树脂胶液,铺糊在敞开模具上，经固化和脱模即可获得制品。特点: 所用工具和工艺设备简单，不受制品尺寸限制，质量不稳定，易受作业人员水平、经验和劳动态度的影响，且劳动条件差。适宜于小批量、大尺寸、品种变化多的制品生产。用来成型船体、小型游泳池。2.2 喷射法喷射法是利用高压空气将树脂系统(包括固化剂、引发剂和促进剂等)和短切纤维从喷枪上不同喷嘴同时喷出并沉积在模具面上，用手辊压实浸渍纤维层，然后室温固化成型得到制品。特点:喷射成型可以成型较为复杂形状的制品，它需要专用的喷射机，施工中材料浪费较大。用喷射工艺能够成型小船、屋顶、强度不高的罐体和管道、管于衬里、净化槽和浴槽等制品。2.3

11、压制法压制成型分为:预成型对模压制、片状模塑料压制、预混料压制和冷压制等。预成型对模压制通常分两步进行：第一步是预先成型出制品的毛坯；第二步再将毛坯置于成型对模上，然后倒入树脂胶液，加温、加压固化成型后，脱模即可得到制品。片状模塑料压制在对模中成型制品的方法。具体操作是先将片状材料根据制品尺寸进行剪裁、称重，撕去表面保护薄膜，然后叠放在模具内，经过热压固化成为制品。冷压成型法是制品成型依赖树脂系统固化放热提供热量成型方法。 2.4 树脂传递(树脂压注)模压法先在闭合模腔中铺放经缝制好的增强材料(布或是纤维毡)，再将树脂液用泵压注到模腔内，依靠树脂的液压浸渍纤维材料，固化后脱模便得到制品。这种方