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多组分体系热力学-精选
第九节 多组分体系热力学
简单体系的热力学理论不适用于有相变和化学反应的体系。需要将其推广到复杂体系.
复杂体系的热力学性质不是体系中各组分相应性质的简单加合。
如纯液体混合形成溶液时,体系体积的变化：
50ml的水和50ml的乙醇混合：
V总  96 ml
而不是体积的简单加合100ml.
偏摩尔量(partial molar quantity):
描述简单体系状态只需2个独立变量。
描述多组分体系的状态，需要更多的状态函数。
设多组分体系含有r个物种，当已知体系的T、p和每个组分的含量n1…nr，此体系的状态即可唯一地确定：
Z=Z(T,p,n1,n2, …nr) (1)
dT=0 dp=0
定义:
Zi,m= (Z/ni)T,p,n(j≠i) (2)
Zi,m: i 物质的偏摩尔量(partial molar quantity).
求Z的全微分:
dZ=(Z/T)dT+(Z/p)dp+∑(Z/ni)T,p,n(j≠i)dni
对于恒温, 恒压过程, 上式变为:
偏摩尔量的物理含义：
它是热力学微小增量与i组分摩尔数的微小增量之比, 是强度量.
将偏摩尔量代入Z的全微分式, 等温等压下:
dZ=∑Zi,mdni (3)
Z可以是任意一种广度热力学量, 如体积:
Vi,m= (V/ni)T,p,n(j≠i)
Vi,m：体系中i物质的偏摩尔体积.
二. 偏摩尔量集合公式
偏摩尔量是强度性质. 所以偏摩尔量的数值只与体系中各组分的浓度有关, 而与体系的大小多少无关.
对某一热力学量求积分dZ:
∫0ZdZ=∫∑Zi,mdni ( 恒温恒压下积分)
若保持在积分过程中体系各组分的 浓度不变, 则各组分的偏摩尔量Zi,m的值也不变, 可以作为常数提出积分号外, 于是得:
∫dZ= ∫∑Zi,mdni =∑Zi,m∫dni
Z= ∑Zi,mni (4)
(4)式即为偏摩尔量集合公式.
水
乙醇
积分过程：水与乙醇的流速相等
偏摩尔量集合公式的物理含义是:
多组分体系的热力学量等于各组分的摩尔 数与其相应的偏摩尔量乘积的总和.
注意:
偏摩尔量是体系广度性质的偏微商, 其微商的条件是:
等温, 等压, 其它组分的物质的量不变.
纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量
化学势的其它形式定义式
由多元函数的全微分定义:
dU=dU(S,V,n1,n2,...nr) =(U/S)dS+(U/V)dV+∑(U/ni)S,V,n(j≠i)dni =TdS－pdV+∑idni
比较(7)式和上式, 可得:
i=(U/ni)S,V,n(j≠i)
上式也是化学势的定义式, 与(5)是等价的.