有机反应机理第五章PPT学习教案.pptx

会计学
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有机反应机理第五章
动力学同位素效应的大小通常用同位素取代前后
反应速率常数的比值来表示
5.1 动力学同位素效应的理论分析
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如果以氘取代反应物分子中的氢，设同位素取代前
反应的速率常数为kH，同位素取代后反应的速率
常数为kD，则称
为氢动力学同位素效应
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同理，称
为碳动力学同位素效应
由于氢动力学同位素效应应用最为广泛，主要
讨论氢动力学同位素效应
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为什么会产生动力学同位素效应？
根据反应速率的过渡态理论，只有同位素取代前后反应的活化自由能发生变化才会引起速度变化
只有同位素取代改变了反应物或过渡态的能量才有可能引起反应的活化自由能发生变化
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同位素取代前后，核电荷数和核外电子数都未变化，
分子的电子结构和化学键力常数都保持不变，
反应的势能面也不会改变
唯一改变的是取代原子的质量
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表面上看，反应速率与原子的质量无关
实际上质量的改变会改变振动的频率，从而改变分子的振动能级
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零点振动能的概念
根据经典力学，一个质量为m的物体同一个质量
比它大得多的物体相连时，若它们之间的力常数
为k，则经典振动频率可按下式计算
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分子X－H与上述模型相类似。根据量子力学，
振动的能级是量子化的，且
式中n为振动量子数。当n = 0时，有
ε0称为零点振动能，是振动区别于其它运动
自由度的特征
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将式（5-1）代入式（5-3）有
由（5-4）式可以看出，当振子的质量m增加时，
零点振动能0降低
可见，同位素取代后，将使分子的零点振动能
发生变化
如果反应物和过渡态的这种变化不能相互抵消，
就会产生动力学同位素效应
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