第3章紫外-可见分光光度法

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1、1第第3章章 紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法3.1 基本原理基本原理3.2 测量条件的选择及显色反应测量条件的选择及显色反应3.3 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计3.4 分析方法分析方法3.5 应用与示例应用与示例基本内容基本内容23.1 3.1 基本原理基本原理3.1.1 光谱的产生3.1.2 跃迁类型3.1.3 常用术语3.1.4 吸收带3.1.5 影响吸收带的主要因素3.1.1 3.1.1 光谱的产生光谱的产生343.1.2 3.1.2 跃迁类型跃迁类型5 处于 成键轨道上的电子吸收电磁辐射的能量后跃迁到 * 反键轨道 跃迁所需的能量较大，吸收光的波长较短，处于远紫外区

2、max 150 nm6 * 跃迁跃迁 处于 成键轨道上的电子跃迁到 * 反键轨道上 跃迁所需能量小于 *跃迁所需的能量 max 200 nm（孤立 键） 吸收强度大（ 104） 共轭体系越长，跃迁所需能量越低 典型基团 CC、CC、CN7 * 跃迁跃迁 未成键轨道中的 n 电子吸收电磁辐射的能量后，向 * 反键轨道跃迁 跃迁所需能量较低，吸收光的波长通常处于近紫外光区或可见光区 吸收强度弱（ 10100） 典型基团：含有杂原子的不饱和基团 CO、CS、NN、NO8n * 跃迁跃迁 杂原子中的 n 电子吸收电磁辐射的能量后，向 * 反键轨道跃迁 随各种化合物的不同，吸收光的波长可处于近紫外光区或

3、远紫外光区 吸收强度较弱 典型基团 OH、NH2、X、S9n * 跃迁跃迁 在电磁辐射的能量激发下，配位化合物的电荷发生重新分布 电子从该化合物的一部分（给予体）迁移至与另一部分（接受体）相联系的轨道上10电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁)1()1(LMLMbnhbn112223SCNFeSCNFehnhn)OH(Cl)OH(Cl22配位场跃迁 dd 跃迁跃迁 配位体存在时，5个能量相等的d 轨道发生分裂，成为几组能量不等的 d 轨道 当其离子吸收电磁辐射的能量后，处于低能态的d 轨道上的电子可以跃迁至高能态的 d 轨道 d 电子层尚未充满的第一、第二过渡元素 Cu(H2O)42+、CuCl42、Cu

4、(NH3)42+12 ff 跃迁跃迁 配位体存在时，7个能量相等的f 轨道发生分裂，成为几组能量不等的 f 轨道 当其离子吸收电磁辐射的能量后，处于低能态的f 轨道上的电子可以跃迁至高能态的 f 轨道 大多数镧系和锕系元素的离子133.1.3 3.1.3 常用术语常用术语14吸收曲线吸收曲线1吸收峰2谷3肩峰4末端吸收 分子中在紫外-可见波长范围内可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团 含有 * 或n * 跃迁的基团 CC、CO、CS、NN、NO 多个生色团 未发生共轭：各生色团吸收曲线的简单加和 发生共轭：有一个新的吸收峰取代原来的各孤立生色团的吸收峰 max红移， 增大15生色团（生色团（c

5、hromophore） 含有非键电子的杂原子饱和基团 OH、SH、OR、SR、NH2、Cl、Br、I 本身不能吸收波长大于200nm的光，但与生色团相连时，能使该生色团的吸收峰红移，并使吸收强度增强16助色团（助色团（auxochrome） 化合物因结构的变化（发生共轭作用、引入助色团等）或溶剂的改变而导致吸收峰的最大吸收波长max发生移动 红移： max向长波长方向移动 长移（bathochromic shift） 蓝移： max向短波长方向移动 紫移 短移（hypsochromic shift）17红移（红移（red shift）蓝移（蓝移（blue shift） 增色效应（浓色效应） 因

6、化合物的结构改变或其他原因而导致吸收强度增强的现象 减色效应（淡色效应） 因化合物的结构改变或其他原因而导致吸收强度减弱的现象18增色效应（增色效应（hyperchromic effect）减色效应（减色效应（hypochromic effect）3.1.4 3.1.4 吸收带吸收带19R带带20K带带21200220240260280-0.50.00.51.01.52.02.53.03.54.0E1A / nmBE22302402502602700.00.51.01.5(b) (a)22吸收带R 带K 带B 带E 带E1 带E2 带电荷迁移跃迁引起的吸收带配位场跃迁引起的吸收带233.1.5

7、 3.1.5 影响吸收带的主要因素影响吸收带的主要因素影响吸收带的主要因素分子结构共轭效应空间位阻跨环效应溶剂pH分子结构分子结构共轭效应共轭效应 两个或多个生色团形成共轭体系，则吸收带红移，且吸收强度增大24 空间位阻妨碍形成共轭的生色团处于同一平面上，导致共轭效果变差，吸收带蓝移，吸收强度减弱25分子结构分子结构空间位阻空间位阻26分子结构分子结构跨环效应跨环效应 在环状体系中，分子中非共轭的两个生色团因为空间位置的原因，发生轨道间的相互作用，使吸收带红移，并使吸收强度增强 非共轭基团之间的相互作用 两个生色团仍各自呈现吸收峰27 溶剂极性增大 使 * 跃迁红移 使 n * 跃迁蓝移 后者

8、的移动一般比前者的移动大28溶剂效应溶剂效应2930体系体系pH的影响的影响313.2 3.2 测量条件的选择及显色反应测量条件的选择及显色反应3.2.1 测量条件的选择3.2.2 显色反应及显色条件的选择3.2.1 3.2.1 测量条件的选择测量条件的选择32 适用于：只有被测组分对光有吸收 用溶剂（如蒸馏水）作为空白溶液溶剂空白 适用于：显色剂等对待测组分的测定有干扰 不加试样溶液，依次加入各种试剂和溶剂试剂空白 适用于：试样基体有吸收，而显色剂无干扰 取同样量试样溶液，不加显色剂试样空白33常见空白溶液常见空白溶液显色反应 选用适当的试剂与不吸收紫外-可见光的被测物质定量反应生成对紫外-

9、可见光有较大吸收的物质的反应显色剂 反应中所加的试剂常见的显色反应类型 配位反应、氧化还原反应、缩合反应343.2.2 3.2.2 显色反应及显色条件的选择显色反应及显色条件的选择 灵敏度较高 定量关系确定 选择性好 显色产物稳定性好 显色剂与显色产物之间应有显著的颜色差别（60nm）35对显色反应的要求对显色反应的要求 无机显色剂 配合物常不够稳定、灵敏度和选择性也不高 硫氰酸钾：用于测定铁、钼、钨和铌等 钼酸铵：用于测定硅、磷和钒等 过氧化氢：用于测定钛 有机显色剂 可与金属离子生成稳定的螯合物 选择性和灵敏度都较高36显色剂显色剂磺基水杨酸磺基水杨酸 “OO型”螯合显色剂 主要用于测定F