精细有机化学第五章
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1、第五章第五章 硝化和亚硝化硝化和亚硝化(Nitration and Nitrosation) 硝化概述硝化概述 硝化反应影响因素硝化反应影响因素 混酸硝化混酸硝化 硝化实例硝化实例 亚硝化亚硝化 定义定义 硝化的目的硝化的目的 硝化反应的特点硝化反应的特点 硝化试剂及性质硝化试剂及性质 硝化方法硝化方法5.1 5.1 硝化概述硝化概述5.1.1 5.1.1 定义定义 向有机物分子的碳原子上引入向有机物分子的碳原子上引入硝基硝基，生成，生成C-NOC-NO2 2键的反应叫做键的反应叫做硝化硝化。ArH HNO3 ArNO2 H2O 将硝基转化为其它基团（将硝基转化为其它基团（-NH-NH2 2）
2、5.1.2 5.1.2 硝化的目的硝化的目的 提高亲核置换反应活性提高亲核置换反应活性Cl2NaOH+ONaNaClH2O+10% NaOH350-400,20-30MPaClNO22NaOH+ONaNO2NaClH2O+10% NaOH160,0.6MPaClNO2NO22NaOH+ONaNO2NO2NaClH2O+10% NaOH100,常压常压 满足产品性能要求满足产品性能要求NO2CH3NO3NO3O3NCH3NO3NO3O3NCH3(H3C)3C 满足产品性能要求满足产品性能要求O2NNCH3N CH CONHCOCH3H3CNNO2N CH CONHCOCH3H3CNHNO2CON
3、HCOCH3N CNOHNOCCNNHOCH3CH3CO（m.pm.p.=254.=254257257）（m.pm.p.=210.=210）5.1.3 5.1.3 硝化反应的特点硝化反应的特点 反应不可逆反应不可逆 反应速度快，无需高温反应速度快，无需高温 放热量大，需要及时移除反应热放热量大，需要及时移除反应热 多数为非均相反应，需要加强传质多数为非均相反应，需要加强传质 空间位阻效应不明显空间位阻效应不明显NO2SO3HHO3SSO3H5.1.4 5.1.4 硝化试剂及性质硝化试剂及性质 浓硝酸（浓硝酸（93%93%） 稀硝酸（稀硝酸（70%70%） 混酸（混酸（H H2 2SOSO4 4
4、-HNO-HNO3 3-H-H2 2O O）5.1.4.1 5.1.4.1 浓硝酸（浓浓硝酸（浓HNOHNO3 3）+ NO2+HNO2NO2-H+慢NO2+3HNO3 NO2+ 2NO3- H2O 2HNO3 H2NO3+ NO3- NO2+ NO3- H2O 5.1.4.2 5.1.4.2 稀硝酸（稀稀硝酸（稀HNOHNO3 3）OH+ NO+OHHNOOHNO+ H+HONO +HNO3HONO2+ HNO2HNO3 H2O NO3- H3O+HNO2 NO+ H2O5.1.4.3 5.1.4.3 混酸（混酸（H2SO4-HNO3-H20）HNO3浓度，浓度，H2SO4浓度，浓度，H2O
5、浓度，浓度， NO2+浓度，浓度，1001000 00 01 187.487.412.612.60 012.412.4767612.612.611.411.41.91.9表表 混酸组成与混酸组成与NO2+ +浓度的关系浓度的关系HNO3 2H2SO4 NO2+ H3O+ 2HSO4-5.1.5 5.1.5 硝化方法硝化方法 稀硝酸硝化稀硝酸硝化 （1 1）进攻质点为）进攻质点为NONO+ +； （2 2）硝化剂通常过量）硝化剂通常过量10106565； （3 3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。等基团。
6、浓硝酸硝化浓硝酸硝化 （1 1）硝酸过量很多倍，需回收利用；硝酸过量很多倍，需回收利用； （2 2）应用范围不广。）应用范围不广。 浓硫酸介质中的均相硝化浓硫酸介质中的均相硝化 （1 1）只需使用过量很少的）只需使用过量很少的HNO3； （2 2）产品收率高，应用广）产品收率高，应用广( (反应温度下为固态反应温度下为固态) )； （3 3）有废酸产生。）有废酸产生。 非均相混酸硝化非均相混酸硝化 （1 1）反应温度下为互不相溶的两相；）反应温度下为互不相溶的两相； （2 2）反应活性高，应用范围广；）反应活性高，应用范围广； （3 3）有废酸产生。）有废酸产生。 有机溶剂中硝化有机溶剂中硝化
7、 （1 1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；量； （2 2）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。 （3 3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。5.2 5.2 硝化反应影响因素硝化反应影响因素 被硝化物的性质被硝化物的性质 硝化剂硝化剂 反应介质反应介质 温度温度 搅拌搅拌 相比和硝酸比相比和硝酸比 加料方式加料方式 硝化副反应硝化副反应5.2.1 5.2.1 被硝化物的性质被硝化物的性质 苯系苯系R表表 取代基对取代基对 硝化反应速度的影响硝化
8、反应速度的影响ROHOCH3HCNNO2N+(CH3)3v v相对相对1000100024.524.51 11010-4-41010-5-5-7-71010-7-7 萘系萘系 蒽醌蒽醌 杂环化合物杂环化合物NO2OONO2OONO2OONO2NO2( () )NHNO2ONO2SNO2NNH45NNO2NO2NHNO3-(CH3CO)2O5.2.2 5.2.2 硝化剂硝化剂硝化剂硝化剂o,%o,%m,%m,%p,%p,%o/po/p8080HNOHNO3 340.740.70 059.359.30.690.699090HNOHNO3 323.523.50 076.576.50.310.31HN
9、OHNO3 3- H- H2 2SOSO4 419.419.42.12.178.578.50.250.25HNOHNO3 3- (CH- (CH3 3CO)CO)2 2O O67.867.82.52.529.729.72.282.28NHCOCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2硝化硝化+表表 硝化剂对硝化剂对乙酰苯胺一硝化乙酰苯胺一硝化产物的影响产物的影响n 对硝化产物异构体比例的影响对硝化产物异构体比例的影响 对对选择性的影响选择性的影响 特殊硝化剂特殊硝化剂（1 1）HNO3-H2SO4(H3PO4): :增加增加p-p-位异构体收率。位异构体收率。（2 2）NaNO3(KNO3
10、)-H2SO4:可良好控制硝化剂量，可良好控制硝化剂量，减少水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。减少水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。（3 3）HNO3-(CH3CO)2O: :无氧化性，与酚醚或无氧化性，与酚醚或N-N-酰酰芳胺反应，可提高芳胺反应，可提高o/po/p。（4 4）RONO2：碱性条件的硝化剂。：碱性条件的硝化剂。5.2.3 5.2.3 反应介质反应介质SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HNO2NO2硝化浓硫酸硝化烟酸1,5-萘二磺酸1-硝基萘-4,8-二磺酸2-硝基萘-4,8-二磺酸表表 反应介质对硝化产物异构体比例的影响反应介质对硝化产物异构体比例的影响被
11、硝化物被硝化物硝化剂硝化剂- -介质介质温度温度,o,%o,%m,%m,%p,%p,%o/po/p苯甲醚苯甲醚HNO3-H2SO4454531312 267670.460.46HNO3(d d. 1.42)454540402 258580.690.6925%HNO3-CH3COOH656544442 254540.800.80O2NBF4环丁砜环丁砜69690 031312.232.23HNO3-(CH3CO)2O101071711 128282.542.54苄甲醚苄甲醚HNO3-H2SO425252929181853530.550.55HNO3-(CH3CO)2O252551517 7424
