异氰酸醋类综述 (1)

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1、异氰酸醋类综述2.1.1 异氰酸醋类化合物的主要理化性质、检测方法与测试要求异氰酸醋类化合物是指分子结构中含有异氰酸醋基团(NCO)的一类化合物,可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。目前使用较多的有二异氰酸甲苯醋(TD)I、二苯甲撑二异氰酸酷(MD)I、甲基异氰酸醋(MCI)和异佛尔酮二异氰酸酷(PIDI。异氰酸醋的分类及性质分子式:RNO；结构：RN=C= O 名称分子量状态溶解性沸点凝固点大气中的 极限mg/m3二异氰酸甲苯醋(TDI、174.16淡黄色透明液体易溶于有机溶剂。25113.20.035二苯甲二异氰酷(MDI）、250.26

2、白色或黄色固体易溶于有机溶剂。19036-390.050甲基异氰酸醋(MCI)57.06 无色清亮液体15时水中溶解度39.1 20异佛尔酮二异氰酸酷(IPDI )。300400棕色液体易溶于有机溶剂1708。0.0452.1.2 异氰酸醋类化合物在环境（地表水、土壤、地下水）中的存在及危害在自然界中没有异氰酸醋类化合物存在，只有依赖合成制得。二异氰酸甲苯酯( TDI) 是制造聚氨酯泡沫塑料、弹性体、涂料、合成橡胶、粘合剂等的重要原料。TDI 通常是 2, 4- TDI 和 2, 6- TDI 两种异构体的混合物,TDI 的大鼠 经口 LD50为 3 060 mg/kg, 大鼠吸入 LC509

3、8.96 mg/m3( 4 h) , 兔经皮肤 LD50>19 g/kg。人对 TDI 的嗅阈 0.353 mg/m3; 33.6 mg/m3对粘膜有刺激, 27.8 mg/m3对眼和呼吸道严重刺激。美国将 TDI 的 IDLH( 立即危及生命和健康的浓度) 定为 17.8 mg/m3, 在这样的浓度下, 停留时间不得超过 30 min。根据吸入毒性, 属剧毒化学品, 经口和经肤的毒性很低。TDI 的吸入毒性虽然很高, 但由于沸点高, 挥发性低, 在生产环境和事故情况下却很少发生急性中毒。长期皮肤接触可致皮炎甚至引起溃疡,但不经皮吸收。浓度低时可对眼鼻粘膜刺激,产生眼刺痛感、流泪、发痒、

4、视觉模糊和眼结膜充血以及感冒样发作等,长期接触低浓度TDI,能影响呼吸功能,主要表现为第一秒钟的时间肺活量下降。高浓度时,可发生急性哮喘性支气管炎,上呼吸道刺激症状,咽干、剧烈咳嗽,胸闷,呼吸困难,个别人可能有缺氧,紫组甚至昏迷等症状,肺部可闻干罗音及散发水泡音,X线检查可见肺纹理增多。部分人经上述一次或数次发作后,产生了过敏性,只需极微量就能引起典型的过敏性支气管哮喘,发病率约为15%。MDI急性毒性实验表明,大鼠经口LD50为31600mg/m3;大鼠吸人LC50为369一490mg/m3，兔经皮LD50>10000mg/kg;依据“化学物质急性毒性分级场田MDI急性经口、经皮表性属

5、于低毒类,但吸入毒性属高毒类。MDI对动物粘膜有强烈的刺激作用,嗅觉上皮细胞基底细胞增生,并在动物研究中发现皮肤接触异氰酸醋是引起呼吸道过敏性哮喘的重要危险因素。在高浓度组中胎盘、胎儿的重量显著下降,胎儿骨骼增长速度缓慢,可能与其母体的染毒有关。甲基异氰酸醋(MCI)毒性：由于MIC在水中易分解,故进入血流的可能性很小。主要是呼吸道、皮肤、眼的刺激作用;高浓度可引起肺炎、肺水肿、反射性呼吸骤停。眼角膜溃烂和晶体混浊等、人体于0.89mg/m3下，吸入15分钟，4名受试者均无应；4.46mg/m3时有3名流泪及鼻刺激；随着浓度的增加，眼和呼吸道的刺激症状渐明显；46.83mg/m3时受试者感到刺

6、激性不能忍耐超过50mg/m3的浓度,可引起皮肤水肿,组织坏死。对肺的损害：浓度超过50mg/m3时,还可导致化学性肺炎与肺水肿,甚至引起ARDS。未死者常伴继发感染致呼吸窨迫，肺功能受损，日久尚可形成肺纤维化。浓度很高时，也可因支气管痉挛致窒息。 此外， 尚可引起呼吸道过敏反应,加重呼吸困难和肺水肿。 远期影响目前尚难确知。 本类化合物的急性毒性并不很大,因此,在“博帕尔事故”发生前人们对MCI的毒性还不太注意。1984年12月印度博帕尔市郊联合碳化公司发生MCI外溢事件,造成2,500多人死亡,20多万人中毒的重大事故,更引起了毒理学家对该类化合物毒性的关注。后来对MIC急性毒性研究结果表

7、明,动物的毒性反应与“博帕尔事故”幸存者调查的资料相类似,主要是呼吸道、皮肤、眼的刺激作用;高浓度可引起肺炎、肺水肿、反射性呼吸骤停。眼角膜溃烂和晶体混浊等、其作用机理认为是MCI水解产物如甲胺、二甲基豚等可与机体的蛋白质、细胞膜磷酷等反应所致,但也不排除TDI样致敏作用,作者建议应对“博帕尔事故”幸存者,尤其是眼睛受损者加强医学监护,关于该类化合物慢性毒作用的实验研究不多,这可能与其物理、化学及生物学特性有关。MCI很易水解,引起受试动物死亡的剂量也不易从靶器官中测定。IPDI的毒性据报道I,2IPDI老鼠经口LD50为2.69/kg,属低毒类物。IPD工较易经皮肤吸收,大鼠经皮LD50(4

8、小时)为1.069mg/m3,LD50为0.5mg/m3,对家免皮肤有原发性刺激作用,对豚鼠有致敏作用。IPDOI.05mg/m3滴入兔眼后,结膜和巩膜有明显的损伤、角哎混浊。IPDI易经呼吸道侵入,在蒸气0.029gPa(20)时,大鼠吸入LC50(1小时)为260mg/m3。(4小时)为123mg/m3,龙族气压o.o33Pa(50)时可达饱和浓度,此时具有较高的毒性,除对皮肤、眼、鼻有明显的刺激外,且对肺脏有明显的损伤1。与同类物质比较TD工大鼠经口LD“为mg/m3,小鼠4.19/kg属低毒类。IPDI是一种低蒸气压易燃的液体,在加热50或喷洒时,常以气溶胶的形式溢散在大气中,故制订生

9、产环境中的卫生标准及进行呼吸道、皮肤和眼睛的防护甚为重要。2.1.3异氰酸酯类在国内外研究进展1848年,Wurst首先用硫酸二乙酯和氰酸钾合成异氰酸酯。Huffman和Curtails等19世纪著名的化学家都对其性质进行过研究。1869年Gen tier初步确定了异氰酸酯的结构。1884年W.Herschel发现光气和胺反应可制成异氰酸酯。但这个重要发现当时并未引起人们的重视,直到1921年Standing等人报道了异氰酸酯与烯酮有类似的结构以后人们才开始对其进行系统地研究。1937年德国化学家Bayer等人在美国杜邦公司Car others发现尼龙的启发和鼓励下,采用二异氰酸酯和二醇合成了

10、可以抽丝的聚氨酯Perl on U,不过当时制成的聚氨酯材料不及尼龙。第二次世界大战期间拜耳公司以及法本公司在德国继续进行采用聚氨酯制备塑料、纤维、粘合剂、涂料的研究工作,这样就奠定了异氰酸酯的工业发展基础。1950年在美国实现异氰酸酯的工业化生产。当前世界聚氨酯及其基本原料异氰酸酯的生产和消费主要集中在美国、 欧洲、 日本和韩国。 世界上最大的二苯基甲烷二异氰酸酯 (M D I) 生产厂为亨斯迈·卜内门有限公司所属在荷兰 , 其生产能力为 25 万 吨。 近来亨斯迈聚氨酯公司开发成功商品名为 SU PRA SEC 异氰酸酯,即一种以M D I 为主的低N CO 预聚体。 它具有较高

11、的抗拉强度、 伸长度和低模量, 适用于要求高性能密封剂的场合。在我国, 异氰酸酯生产长期处在规模小、 成本高的地位。 20 世纪 50 年代中期在大连建成第一套 100吨M D I 光气合成装置, 1962 年又建成了 500 吨M D I的装置。 此后1966年至1969年在大连、 常州1 500 吨粗M D I 装置相继建成投产。 上个世纪 80年代我国M D I 工业出现新局面: 80 年代初山东烟台引进日本技术兴建 1 万 吨M D I 装置; 1989 年甘肃银光化工公司从德国引进 2 万 吨 甲苯二异氰酸酯 (TD I) 装置; 其后我国又引进 3 套 TDI 装置; 上海吴淞化工