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1、 第第3 3章目录章目录3.1 分子轨道理论分子轨道理论 3.1.1 的的Schrdinger方程与方程与B.O.近似近似 3.1.2 变分原理及其证明变分原理及其证明 3.1.3 的的Schrdinger方程的变分求解方程的变分求解 3.1.4 共价键的本质共价键的本质 3.1.5 分子轨道理论要点分子轨道理论要点 3.1.6 分子轨道的类型分子轨道的类型 3.1.7 双原子分子的价层轨道与电子组态双原子分子的价层轨道与电子组态 +2H+2H3.2 价键理论价键理论 3.2.1 H2的的Schrdinger方程的变分求解方程的变分求解 3.2.2 电子配对法的量子力学基础电子配对法的量子力学
2、基础 3.2.3 原子轨道的杂化原子轨道的杂化3.3 MO理论与理论与VB理论的比较理论的比较3.4 双原子分子的光谱项双原子分子的光谱项 3.4.1 分子分子光光谱项及支项谱项及支项 3.4.2 非等价组态的光谱项非等价组态的光谱项 3.4.3 等价组态的光谱项等价组态的光谱项 3.4.4 混合组态的混合组态的光光谱项谱项 3.4.5 分子分子光光谱项的宇称和反映对称性谱项的宇称和反映对称性奇迹的根源主要来自于化学键。正是化学键将种类如此少的原奇迹的根源主要来自于化学键。正是化学键将种类如此少的原子结合成了无穷无尽的分子或聚集态。通常所说的化学键主要指共子结合成了无穷无尽的分子或聚集态。通常
3、所说的化学键主要指共价键、离子键和金属键，此外的其他各种化学键统称为次级键，它价键、离子键和金属键，此外的其他各种化学键统称为次级键，它们使分子进一步结合成超分子、分子组合体等。这些物质存在于大们使分子进一步结合成超分子、分子组合体等。这些物质存在于大气层、地壳、海洋到最复杂的高级生命形式之中，组成了异彩纷呈气层、地壳、海洋到最复杂的高级生命形式之中，组成了异彩纷呈的自然界。的自然界。目前目前, 人类认识的的物质已达五千多万种人类认识的的物质已达五千多万种, 而而且每年都在增加。这些物质中有很多是人类创造且每年都在增加。这些物质中有很多是人类创造的。而从化学水平来看，构成这个大千世界的的。而从
4、化学水平来看，构成这个大千世界的“砖石砖石”原子，已知的不过原子，已知的不过118种，其中，种，其中，天然存在且数量较多的只有几十种天然存在且数量较多的只有几十种, 这不能不令这不能不令人惊叹人惊叹! 我们已经学习了原子结构的基本知识我们已经学习了原子结构的基本知识, 下一步自然是了下一步自然是了解分子结构和化学键。解分子结构和化学键。双原子分子是入门的第一步双原子分子是入门的第一步 。 量子力学诞生之前量子力学诞生之前, 化学键被视为一种特殊的化学力。化学键被视为一种特殊的化学力。量子力学应用于化学，揭示了化学键量子力学应用于化学，揭示了化学键尤其是共价键尤其是共价键的本质。的本质。 本章先
5、介绍本章先介绍MO理论理论和和VB理论。理论。 分子轨道（分子轨道（MO）是原子轨道在）是原子轨道在分子体系中的自然推广分子体系中的自然推广, R.S.Mulliken由于建立和发展由于建立和发展MO理论荣获理论荣获1966年年诺贝尔化学奖。诺贝尔化学奖。 3.1 分子轨道理论分子轨道理论 前面学习原子结构是从单电子原子开始的前面学习原子结构是从单电子原子开始的, 现在讨论现在讨论分子结构也不妨从单电子分子分子结构也不妨从单电子分子 起步。下面拟用一种近起步。下面拟用一种近似解法似解法变分法来求解变分法来求解 的的Schrdinger方程。方程。+2H+2H 3.1.1 的的Schrdinge
6、r方程与方程与B.O.近似近似 是三质点体系是三质点体系, 借助于定核近似，可以只写出其中电借助于定核近似，可以只写出其中电子的子的Schrdinger方程。定核近似也称方程。定核近似也称B.O.近似近似, 由由M.Born和和J.R.Oppenheimer于于1927年提出。年提出。+2H+2H B.O.近似的基础是核比电子重得多这一事实近似的基础是核比电子重得多这一事实, 核运动时，核运动时，电子能够迅速调整其分布以适应新的势场，所以，可以在静电子能够迅速调整其分布以适应新的势场，所以，可以在静止的核构型中计算电子分布，核坐标只以参数形式出现在方止的核构型中计算电子分布，核坐标只以参数形式
7、出现在方程中，核动能项可以从分子程中，核动能项可以从分子Hamilton算符中略去算符中略去, 得到电子运得到电子运动的动的Schrdinger方程。方程。 采用原子单位制（采用原子单位制（AU），方程可简化为），方程可简化为 Hamilton算符中第一项是电子动能，第二、三项是电子算符中第一项是电子动能，第二、三项是电子与核的吸引能，第四项是两核的排斥能。与核的吸引能，第四项是两核的排斥能。 对于一个体系的对于一个体系的Hamilton算符算符, 用满足该问题边界条件的用满足该问题边界条件的任意一个归一化品优函数任意一个归一化品优函数, 求出的能量平均值必然大于等于求出的能量平均值必然大于等
8、于体系最低能量本征值体系最低能量本征值E0 证明：证明： 把尝试变分函数把尝试变分函数向向体系真实本征函数体系真实本征函数i (尽管尽管i是未知是未知的的) 展开：展开： 变分原理的意义在于变分原理的意义在于: 只要设想一系列尝试变分函数，只要设想一系列尝试变分函数，逐个求能量平均值，能量最低者一定最接近体系的真实波函逐个求能量平均值，能量最低者一定最接近体系的真实波函数。数。 变分法的计算结果对尝试变分函数形式的依赖性较大。变分法的计算结果对尝试变分函数形式的依赖性较大。选择合适的函数形式相当重要。选择合适的函数形式相当重要。为避免过多猜测为避免过多猜测, ,可选定一可选定一种形式的函数种形
9、式的函数，包含若干可调的变分参数，将，包含若干可调的变分参数，将代入代入 式，通过式，通过 求极值的方法确定变分参数值。通求极值的方法确定变分参数值。通常是选定某常是选定某种函数类型后种函数类型后, 用它们的线性组合作为用它们的线性组合作为, 组合系数作为变分组合系数作为变分参数，这样的尝试变分函数叫做线性变分函数参数，这样的尝试变分函数叫做线性变分函数, 相应的变分相应的变分法叫线性变分法法叫线性变分法, 也称也称Ritz变分法。变分法。代入代入式式 ( 简记作简记作E ): 基于物理模型选择尝试变分函数的形式是自然的想法。例如，基于物理模型选择尝试变分函数的形式是自然的想法。例如，用用H原
10、子轨道的线性组合构成原子轨道的线性组合构成 的分子轨道的分子轨道:+2H 3.1.3 的的Schrdinger方程的变分求解方程的变分求解 +2H 用求极值的方法确定变分参数用求极值的方法确定变分参数ca ,cb（在变分积分中，变量是电（在变分积分中，变量是电子坐标。子坐标。ca ,cb是参数）：是参数）：这就是久期方程。用矩阵方程表示，形式如下：这就是久期方程。用矩阵方程表示，形式如下：其中的行列式称为久期行列式：其中的行列式称为久期行列式： 久期方程是一个齐次方程组，肯定有久期方程是一个齐次方程组，肯定有ca=0, cb=0的平庸解，导致的平庸解，导致=0。要得到非平庸解，必须令久期行列式
11、为。要得到非平庸解，必须令久期行列式为0：分别得到成键分别得到成键MO能级能级E1和反键和反键MO能级能级E2，即本征值：，即本征值： 将将E1、E2分别代入久期方程，并利用分别代入久期方程，并利用MO归一化条件，得到成归一化条件，得到成键分子轨道键分子轨道1和反键分子轨道和反键分子轨道2，即本征函数：，即本征函数： 本征值和本征函数中包含的本征值和本征函数中包含的Haa、Hab和和Sab可以在共焦橢圆坐可以在共焦橢圆坐标系中计算。由于这些积分都是对于电子坐标积分，参数标系中计算。由于这些积分都是对于电子坐标积分，参数R并不会并不会被积掉。所以，一旦计算出这些积分被积掉。所以，一旦计算出这些积
12、分, 就会发现就会发现, 它们都是核间距它们都是核间距R的函数的函数, 从而从而E1、E2也是也是R的函数，可以画出的函数，可以画出E1(R)-R和和E2(R)-R图图: （2）电子若进入）电子若进入1， 会在平衡核间会在平衡核间距距Re达到最低能量达到最低能量De（平衡解离能）（平衡解离能）。1为成键为成键MO，E1为成为成键键MO能级。能级。 +2H （1）电子若进入）电子若进入2， 为降低能量，为降低能量，R会一直增大，直至解会一直增大，直至解离，故离，故2为反键为反键MO，E2为反键为反键MO能级。能级。+2H 从从MO和电子云的角度考察共价键成因时，应先考虑和电子云的角度考察共价键成
13、因时，应先考虑AO按各种位相关系叠加成按各种位相关系叠加成MO，然后填充电子形成电子云，然后填充电子形成电子云, 而不而不应先求出各应先求出各AO上的电子云后再叠加。从数学角度讲上的电子云后再叠加。从数学角度讲它们之间相差的干涉项反映了量子过程的特点，这正是态叠它们之间相差的干涉项反映了量子过程的特点，这正是态叠加原理的精髓。加原理的精髓。从分子轨道考察共价键成因从分子轨道考察共价键成因从电子云考察共价键成因从电子云考察共价键成因 对共价键成因的一种简单解释是：电子进入成键轨道对共价键成因的一种简单解释是：电子进入成键轨道后，在核间区受到两个核的吸引，平均势能降低，总能量后，在核间区受到两个核
14、的吸引，平均势能降低，总能量下降，从而形成共价键。然而，这种解释理由不够充分，下降，从而形成共价键。然而，这种解释理由不够充分，因为随着因为随着H与与H+接近，核接近，核-核排斥也在增加，仅靠核间区电核排斥也在增加，仅靠核间区电子平均势能降低不足以成键。子平均势能降低不足以成键。 另一种解释是：电子从原子进入分子后运动范围扩大、另一种解释是：电子从原子进入分子后运动范围扩大、动能下降，导致总能量下降，从而形成共价键。但实际上，动能下降，导致总能量下降，从而形成共价键。但实际上，只有两核从较远距离趋近时，平均动能才有所下降，而平衡只有两核从较远距离趋近时，平均动能才有所下降，而平衡核间距上电子的
15、平均动能比原子中更大。核间距上电子的平均动能比原子中更大。 要弄清共价键成因，需要定量计算要弄清共价键成因，需要定量计算、和和E随随R的变化规的变化规律。只有高精度计算才能给出可靠结果。简介如下：律。只有高精度计算才能给出可靠结果。简介如下： 以以 上 简 单 尝 试 变 分 函 数 是上 简 单 尝 试 变 分 函 数 是Pauling在在1928年建议的形式，由此年建议的形式，由此得到左图，它对得到左图，它对E的变化描述定性的变化描述定性正确。但是，它认为在正确。但是，它认为在Re处处E的降的降低是由于低是由于降低程度超过降低程度超过升升高程度所致，这不符合高程度所致，这不符合virial
16、定理定理 E= - =/2这是一个关键问题。这是一个关键问题。 为得到满足为得到满足virial定理的波函数，定理的波函数，Finkelstein和和Horowitz 在简单尝试变在简单尝试变分函数的核和电子坐标之前引入轨道分函数的核和电子坐标之前引入轨道指数指数 作为变分参数，通过求能量极作为变分参数，通过求能量极小值确定小值确定 。得到。得到Re=105.8pm(1.999a0)， =1.24，De=228.4 kJmol-1(0.08699Hartree)，非常接近于实验值，且非常接近于实验值，且、的的变化满足变化满足virial定理。定理。 分别考察分别考察、的变化：（的变化：（i）随
17、着两核靠近，电子从一个）随着两核靠近，电子从一个核附近向两核区间转移，引起电子离域化，核附近向两核区间转移，引起电子离域化，开始下降，而开始下降，而却因电子逐渐离开核而升高；当却因电子逐渐离开核而升高；当R刚小于约刚小于约5a0时，时，的降低和的降低和的升高达到极限；（的升高达到极限；（ii）R进一步减小到进一步减小到2a0时，电子又被限制时，电子又被限制在成键区间，另一方面，电子离域化导致核对剩余电荷吸引更强，在成键区间，另一方面，电子离域化导致核对剩余电荷吸引更强， 由由1增大到增大到1.24，电子云收缩，这两方面的因素都使，电子云收缩，这两方面的因素都使升高而升高而显著降低，结果显著降低
18、，结果E达到最小。需要指出，达到最小。需要指出，下降的主要原因下降的主要原因是收缩效应，比电子受两核吸引更重要。是收缩效应，比电子受两核吸引更重要。 不过，这种尝试变分函数仍有不足之处：它将不过，这种尝试变分函数仍有不足之处：它将AO始终视为球始终视为球形，没有考虑分子形成过程中形，没有考虑分子形成过程中AO必然会因极化而偏离球形。必然会因极化而偏离球形。 Guillemin和和Zener将尝试变分函数中将尝试变分函数中AO改为含改为含 1、 2的非球形函数，即考虑极的非球形函数，即考虑极化效应，让氢原子化效应，让氢原子a、b的的AO向对方偏移，向对方偏移，更精确描述了电荷在平行于键轴方向的重
19、更精确描述了电荷在平行于键轴方向的重新分布。由此得到新分布。由此得到Re=105.8pm(1.999a0)、 1=1.14、 2=0.22, De=268.8kJmol-1 (0.1024Hartree)。De的计算值与实验值仅差的计算值与实验值仅差0.1%。、变化满足变化满足virial定理且更定理且更精确。极化也产生了离域效果，把核精确。极化也产生了离域效果，把核“背背后后”的电荷向核间区转移，的电荷向核间区转移，降低。这与降低。这与AO相互干涉使核附近电荷向核间区转移的相互干涉使核附近电荷向核间区转移的离域化有所不同。离域化有所不同。 Slater从从 的准确波函数计算了电子动能的准确波
20、函数计算了电子动能、及及E随随R的变化（左图）。可见，的变化（左图）。可见，Finkelstein-Horowitz函数和函数和Guillemin-Zener函函数都已接近于数都已接近于 的准确计算。的准确计算。+2H+2H 进一步研究表明进一步研究表明, 在平衡核间距上在平衡核间距上, 虽然虽然总体升高，总体升高，但与键轴方向电子动量有关的那一部分动能比起原子来下降但与键轴方向电子动量有关的那一部分动能比起原子来下降了；了；显著降低的主要原因是收缩效应，远超过电子受两显著降低的主要原因是收缩效应，远超过电子受两核吸引产生的稳定作用核吸引产生的稳定作用, 电子云在核间中点固然增加，但核电子云在
21、核间中点固然增加，但核处增加更明显，超过了自由原子的核处概率密度。后面这一处增加更明显，超过了自由原子的核处概率密度。后面这一点从电子云密度差图看得更清楚：点从电子云密度差图看得更清楚： :分子与原子电子云密度差图分子与原子电子云密度差图+2H 随着计算机的广泛应用随着计算机的广泛应用, 量子化学计算在最近二十多年量子化学计算在最近二十多年取得了引人瞩目的成就。这种计算主要基于分子轨道取得了引人瞩目的成就。这种计算主要基于分子轨道(MO)理理论。论。MO理论的要点是理论的要点是: (1) 分子中的单电子波函数称为分子轨道。分子中的单电子波函数称为分子轨道。 (2) 在粗略近似下在粗略近似下,
22、分子体系的波函数可看作分子轨道的分子体系的波函数可看作分子轨道的乘积乘积, 分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量之和之和（在更高精度水平上并非如此！）。（在更高精度水平上并非如此！）。 (3) 分子轨道可由原子轨道线性组合而成分子轨道可由原子轨道线性组合而成, 称为称为LCAO-MO 。 (4) 原子轨道若要有效地组成分子轨道原子轨道若要有效地组成分子轨道, 必须满足三条原必须满足三条原则：则： i. 对称性匹配原则，即产生净的同号重叠或异号重叠对称性匹配原则，即产生净的同号重叠或异号重叠(而而不限于同号重叠不限于同号重叠!)； ii
23、. 能级相近原则能级相近原则(能级差通常小于能级差通常小于15eV); iii. 轨道最大重叠原则。轨道最大重叠原则。其中其中, 轨道对称性匹配原则是前提和关键。轨道对称性匹配原则是前提和关键。 轨道对称性匹配原则图解轨道对称性匹配原则图解同号重叠同号重叠 对称匹配对称匹配 组成成键轨道组成成键轨道s+spx+pxdxz+pxpx , sdxz , sdxz , pz同、异号重叠完全抵消同、异号重叠完全抵消对称不匹配对称不匹配不能组成任何分子轨道不能组成任何分子轨道s-spx-pxdxz-px异号重叠异号重叠 对称匹配对称匹配 组成反键轨道组成反键轨道 对称性不匹配导致对称性不匹配导致AO重叠
24、重叠无效的示例：无效的示例：px与与s的角度分布的角度分布图叠加，在微体积元图叠加，在微体积元d 1中的同中的同相重叠与相重叠与d 2中的异相重叠完全中的异相重叠完全抵消，没有任何净重叠效果。抵消，没有任何净重叠效果。 值得注意的是值得注意的是, 有一种流传甚广的说法是有一种流传甚广的说法是: 对称性匹配就对称性匹配就是指同号重叠。这种说法是不确切的。就原子轨道形成分子是指同号重叠。这种说法是不确切的。就原子轨道形成分子轨道而言轨道而言, 异号重叠同样也是对称性匹配异号重叠同样也是对称性匹配, 否则否则, 反键轨道是如反键轨道是如何生成的呢何生成的呢? 要知道要知道, 反键轨道也是分子轨道反键
25、轨道也是分子轨道! 这种说法实质上是仅仅强调了成键概念。例如这种说法实质上是仅仅强调了成键概念。例如, 在讨论分在讨论分子轨道对称性守恒原理时子轨道对称性守恒原理时, 强调的就是同号重叠强调的就是同号重叠, 那是因为主那是因为主要关心反应中生成化学键。要关心反应中生成化学键。 对称性匹配原则是形成分子轨道的前提，其余两条原则对称性匹配原则是形成分子轨道的前提，其余两条原则只是组合效率的问题。只是组合效率的问题。 能级相近原则：能级相近原则：两个两个AO形成两条形成两条MO时，时，AO能级差越能级差越小，形成的小，形成的MO能级分裂越大，电子转移到低能量的成键能级分裂越大，电子转移到低能量的成键
26、MO后能量下降得越多；反之，后能量下降得越多；反之，AO能级差越大，形成的能级差越大，形成的MO能级能级分裂越小，电子转移到低能量的成键分裂越小，电子转移到低能量的成键MO后能量下降越不明后能量下降越不明显。显。 低能量的低能量的AO对成键对成键MO的贡献较大，高能量的的贡献较大，高能量的AO对反对反键键MO的贡献较大。的贡献较大。 下面对能级相近原则给出数学解释：下面对能级相近原则给出数学解释：AO能级差如何影响能级差如何影响MO的形成的形成弯弯 键键 模模 型型 轨道最大重叠原则：轨道最大重叠原则：轨道轨道重叠与共价键的方向性关系密重叠与共价键的方向性关系密切。以环丙烷为例，切。以环丙烷为
27、例，sp3杂化杂化应以应以109.5o重叠成键重叠成键, 而键角只而键角只有有60o 。Coulson和和Moffitt根据根据量子化学计算最先提出环丙烷量子化学计算最先提出环丙烷在在C-C核连线之外轨道重叠形核连线之外轨道重叠形成弯键，不能使重叠最大成弯键，不能使重叠最大, 成成键效率不高。键效率不高。“张力键张力键”模型模型 以往对此的解释是以往对此的解释是: 沿核连沿核连线成键时线成键时, 为适应键角所要求的为适应键角所要求的60o , sp3杂化键被迫弯曲杂化键被迫弯曲, 因而产因而产生了生了“张力张力”。 尽管这两种尽管这两种学说学说对成键效率对成键效率不高的结论一致，但物理图像却不
28、高的结论一致，但物理图像却不同。衍射实验得到的电子密度不同。衍射实验得到的电子密度图为弯键提供了有力证据。图为弯键提供了有力证据。 AO，例如，两个例如，两个s s轨道，以轨道，以“头顶头顶头头”方式形成成键轨道方式形成成键轨道g g和反键轨道和反键轨道u u ，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于没有它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于没有和有一个垂直于键轴的节面：和有一个垂直于键轴的节面：H2的的LUMO: u u _H2的的HOMO: g g+ AO，例如，两个，例如，两个p轨道，轨道，以以“肩肩并肩并肩”方式形成成键轨道方式形成成键轨道u u和反键轨道和反键轨道g g ，它们都有一个包含键
29、轴的节面，区分在于没有它们都有一个包含键轴的节面，区分在于没有和有一个垂直于键轴的节面：和有一个垂直于键轴的节面：乙烯的乙烯的HOMO: u u+乙烯的乙烯的LUMO: g g _ 两个两个d轨道，以轨道，以“面对面面对面”方式形成成键轨方式形成成键轨道道g和反键轨道和反键轨道u ，它们都有两个包含键轴的节面，它们都有两个包含键轴的节面, 区分在于没有和有一个垂直于键轴的节面：区分在于没有和有一个垂直于键轴的节面：Re2Cl8 2-中的中的u轨道轨道_Re2Cl8 2-中的中的g轨道轨道+ 两个两个f轨道以轨道以“面对面面对面”方式形成成键轨方式形成成键轨道道u和反键轨道和反键轨道g ，它们都
30、有三个包含键轴的，它们都有三个包含键轴的节面节面, 区分在于没有和有一个垂直于键轴的节面：区分在于没有和有一个垂直于键轴的节面：u轨道轨道+_g轨道轨道 英国帝国化学工业公司英国帝国化学工业公司1939年就开发了高压法聚乙烯，德年就开发了高压法聚乙烯，德国的国的Ziegler于于1953年使用年使用(C2H5)3AlTiCl4催化体系成功实现乙催化体系成功实现乙烯在常温常压下的聚合。至于乙烯，人类使用的当然更早。相烯在常温常压下的聚合。至于乙烯，人类使用的当然更早。相比之下，人们在试图合成二硅烯比之下，人们在试图合成二硅烯R2Si=SiR2时却经历了许多失时却经历了许多失败，它很容易形成四元环
31、。直到败，它很容易形成四元环。直到1981年才由年才由Roberst West 和和Satoru Masamune各自独立制备出来。目前，合成各自独立制备出来。目前，合成Si=Si双键化双键化合物主要使用四种方法：线性丙硅烷的光解、环状丙硅烷的光合物主要使用四种方法：线性丙硅烷的光解、环状丙硅烷的光解、连二卤代硅烷去卤素和邻二卤代乙硅烷去卤素。二磷烯解、连二卤代硅烷去卤素和邻二卤代乙硅烷去卤素。二磷烯R-P=P-R也是使用了大体积的也是使用了大体积的R，如，如 C(CH3)3或或 C(Si(CH3)3)3等，等，1984年才制备出来。年才制备出来。 从结构化学的观点看，为什么这些双键化合物的制
32、备如此从结构化学的观点看，为什么这些双键化合物的制备如此困难？为什么要使用这些大体积的困难？为什么要使用这些大体积的R？1. 同核双原子分子同核双原子分子 在第二周期同核双原子分子中在第二周期同核双原子分子中, F2、O2属于同一种属于同一种类型。它们的类型。它们的2s与与2p能级相差较大（能级相差较大（15-20eV）, 因此，因此，由它们组成的相同对称性的成键轨道由它们组成的相同对称性的成键轨道 与与 不再相互不再相互作用，成为作用，成为“对称分裂对称分裂”的轨道能级图。的轨道能级图。 2p2pz2s2s B2、C2、N2等属于另一类型。等属于另一类型。 B、C、N的的2s与与2p 轨轨道
33、能级相近（约道能级相近（约6eV以内）以内）, 由此组成的对称性相同的成由此组成的对称性相同的成键轨道键轨道2s与与 再次相互作用，最明显的特征是再次相互作用，最明显的特征是2g升到升到1u 之上，成为之上，成为“不对称分裂不对称分裂”的轨道能级图。的轨道能级图。 N2分子的分子的2g能级高于能级高于1u , 已被光电子能谱证实，已被光电子能谱证实，N2作为配位体时多以作为配位体时多以2g电子对端基配位电子对端基配位N N, 而不而不以以1u电子对侧基配位。电子对侧基配位。 z2p O2 F2 2 2u u ( (强反键强反键) )2 2g g( (弱成键或非键弱成键或非键) )1 1u u
34、( (弱反键或非键弱反键或非键) )1 1g g( (强成键强成键) )1 1u u1 1g g*2pz2pz2s*2s*2px*2py2px2py B2 C2 N2第二周期同核双原子分子轨道与能级示意图 将上述各分子的电子填入各自的轨道能级，即可写出将上述各分子的电子填入各自的轨道能级，即可写出“分子轨道式分子轨道式”。分子中有不成对电子时，分子表现为顺。分子中有不成对电子时，分子表现为顺磁性。磁性。 由此还可定义键级由此还可定义键级BO： BO =(成键电子数成键电子数-反键电子数反键电子数)/2=净成键电子对数目净成键电子对数目B2C2N21g1u1u2g1g2u N2的键级为的键级为3
35、, 与与Lewis结构一致结构一致, 键解焓高达键解焓高达946kJmol-1，打断打断N2的键的键非常困难。所以，现代合成氨是先制成非常困难。所以，现代合成氨是先制成1:3的氮氢混合气体，在高温高压的氮氢混合气体，在高温高压下通过装下通过装Fe系催化剂的合成塔进行。尽管从热力学角度看，这种条件并系催化剂的合成塔进行。尽管从热力学角度看，这种条件并不有利。不有利。 固氮微生物，例如大豆、三叶草、紫云英、紫花苜蓿等植物的根瘤中固氮微生物，例如大豆、三叶草、紫云英、紫花苜蓿等植物的根瘤中的根瘤菌具有固氮作用，能在常温常压下以极高的速率合成氨。全世界每的根瘤菌具有固氮作用，能在常温常压下以极高的速率
36、合成氨。全世界每年由于生物固氮作用所固定的氮素量达年由于生物固氮作用所固定的氮素量达630017500万吨，对农业生产意万吨，对农业生产意义重大。固氮过程涉及固氮酶及其复合物的作用。义重大。固氮过程涉及固氮酶及其复合物的作用。 模拟生物进行常温常压固氮一直是人类的梦想，模拟生物进行常温常压固氮一直是人类的梦想，是仿生学的一个重要课题。大量研究表明固氮酶由两是仿生学的一个重要课题。大量研究表明固氮酶由两种蛋白质构成。种蛋白质构成。1992年，生物化学家从生物体内分离年，生物化学家从生物体内分离出了该催化过程中含出了该催化过程中含Mo、Fe、S的辅酶并测出了晶体的辅酶并测出了晶体结构。但仍不确知结
37、构。但仍不确知N2是否以右图设想的方式与辅酶键是否以右图设想的方式与辅酶键合。生物无机化学家已经制备了具有活性部位的多种合。生物无机化学家已经制备了具有活性部位的多种模型化合物。模型化合物。 2005年度诺贝尔化学奖获得者年度诺贝尔化学奖获得者Richard R.Schrock指出：双氮的还原绝非易事。人类还需时间、金钱以指出：双氮的还原绝非易事。人类还需时间、金钱以及智慧。及智慧。 生物固氮模拟在生物固氮模拟在21世纪仍是重要的研究领域。世纪仍是重要的研究领域。FeSMoN2？ 由由MO理论计算的下列物种的键级顺序与实测的键长顺理论计算的下列物种的键级顺序与实测的键长顺序完全相符，更清楚地表
38、明序完全相符，更清楚地表明MO理论的正确性：理论的正确性： 分子分子 键级键级 1.0 1.5 2.0 2.5 键长键长/pm 149 126 120.74 112.27 在生物体内在生物体内, O2可依此转变为可依此转变为O2- 、HOOH和和.OH等中间产等中间产物，统称活性氧，其中物，统称活性氧，其中O2- 和和.OH为自由基。为自由基。 活性氧是生物体需要的，但过多时却会引起损伤。活性氧是生物体需要的，但过多时却会引起损伤。.OH与生与生物体内几乎所有物质都能反应，将非自由基转化为自由基，在物体内几乎所有物质都能反应，将非自由基转化为自由基，在细胞内越来越多，引发多种疾病；细胞内越来越
39、多，引发多种疾病； O2- 会使核酸链断裂，导致肿会使核酸链断裂，导致肿瘤、炎症、衰老和一些重要脏器病变。目前，活性氧与人体健瘤、炎症、衰老和一些重要脏器病变。目前，活性氧与人体健康的关系成为引人瞩目的新兴领域。康的关系成为引人瞩目的新兴领域。 SOD（超氧化物歧化酶）可以清除生物体内过多的超氧化物歧化酶）可以清除生物体内过多的O2- 。O2F2*2pz2pz2s*2s*2px*2py2px2py共共 价价键键型型一一 览览 表表 2005年年11月，月，Power等人在等人在Science杂志发表文章，首次报道杂志发表文章，首次报道了含五重键的二核金属配合物了含五重键的二核金属配合物Ar C
40、rCrAr 的制备、结构和性质的制备、结构和性质等研究成果，等研究成果，Ar =C6H3-2,6(C6H3-2,6-iPr2)2, iPr为异丙基。低温为异丙基。低温X射射线衍射法测得线衍射法测得CrCr键长为键长为183.51(4)pm，比已测定过的，比已测定过的CrCr四重键长四重键长184.9pm还要短。还要短。 Ar CrCrAr 分子结构示意图分子结构示意图 Ar CrCrAr 分子中的分子中的CrCr五重键五重键 分子中一个分子中一个W形成形成CW单键、双键、叁键单键、双键、叁键CW叁键叁键CW双键双键CW单键单键 另一种有趣的现象出现在另一种有趣的现象出现在W的下列配合物中，一个
41、的下列配合物中，一个W原原子除了与图中左方子除了与图中左方2个个P原子成原子成键外，还与键外，还与3个配位个配位C原子分别原子分别形成形成CW单键（单键（226pm）、）、CW双键（双键（194pm）和）和CW叁键叁键(179pm)。 通常，两个特定原子间的键焓随键级增加而增加，但变化的灵敏程度通常，两个特定原子间的键焓随键级增加而增加，但变化的灵敏程度却不同。由此可以解释许多共价分子的稳定构型。却不同。由此可以解释许多共价分子的稳定构型。键焓随键级的变化H/(kJmol-1)331620812163409945200310490 C-C键焓为键焓为331 kJmol-1，而而C=C和和C C
42、仅为仅为620kJmol-1和和 812 kJmol-1。这意味着乙烯或乙炔发生聚合在热力学上是有利的（当。这意味着乙烯或乙炔发生聚合在热力学上是有利的（当然从动力学上看，无催化剂时反应速度可能很慢）。然从动力学上看，无催化剂时反应速度可能很慢）。 N=N双键键焓双键键焓(409 kJmol-1) 高于高于2倍倍N-N单键单键(163 kJmol-1)， N N叁键叁键(945 kJmol-1)比比5倍单键还强。所以，含倍单键还强。所以，含NN重键的化合物比重键的化合物比仅含单键的聚合物或三维化合物更稳定。仅含单键的聚合物或三维化合物更稳定。 P-P、P=P和和P P的键焓分别为的键焓分别为2
43、00kJmol-1、310kJmol-1和和 490 kJmol-1，即单健比相应数目的重键更稳定。例如，白磷中的每个，即单健比相应数目的重键更稳定。例如，白磷中的每个 P原子以原子以3个单键结合成正四面体个单键结合成正四面体P4分子，而不以分子，而不以P P分子形式存在。分子形式存在。 2. 异核双原子分子异核双原子分子 （1）对）对BMO的较大贡献来自电负性较大的原子的较大贡献来自电负性较大的原子(即电子即电子在成键轨道中更多地出现在高电负性原子附近，这是能量上在成键轨道中更多地出现在高电负性原子附近，这是能量上有利的区域有利的区域)。 （2）对）对AMO的较大贡献来自电负性较小的原子的较
44、大贡献来自电负性较小的原子 (即电子即电子在反键轨道中更多地出现在低电负性原子附近在反键轨道中更多地出现在低电负性原子附近)。 （3）不同原子的）不同原子的AO重叠引起的能量降低重叠引起的能量降低, 不像同核双原不像同核双原子分子中相同能级子分子中相同能级AO重叠引起的能量降低那样显著。重叠引起的能量降低那样显著。 研究异核双原子分子常借助于等电子原理研究异核双原子分子常借助于等电子原理, 大意是：有大意是：有些分子在组成上并不相同，但原子数相同，电子总数或价电些分子在组成上并不相同，但原子数相同，电子总数或价电子总数相同，所以，其结构相似，物理性质也相近。根据这子总数相同，所以，其结构相似，
45、物理性质也相近。根据这一原理，一原理，CO、NO、CN-的分子轨道应与的分子轨道应与N2相似。相似。 一些异核双原子分子的轨道和能级顺序示意图如下一些异核双原子分子的轨道和能级顺序示意图如下:CO的的MO CO的的3(HOMO)较大一端在较大一端在C端。因此端。因此, 在在M(CO)n中与中与M配位配位的是的是CO 的的C端而不是端而不是O端。端。CO的的HOMO以以C端与端与M空轨道形成空轨道形成配键，配键， 而而M的的d轨道则轨道则与与CO的的LUMO形成反形成反配位配位键。键。 然而，然而，CO与稀土离子配位时，却几乎总是以与稀土离子配位时，却几乎总是以O原子配位原子配位, 这这与过渡金
46、属羰基化合物中的情形刚好相反。原因在于稀土离子是与过渡金属羰基化合物中的情形刚好相反。原因在于稀土离子是硬酸，而硬酸，而O是硬碱。硬碱的前线轨道能隙大且是硬碱。硬碱的前线轨道能隙大且HOAO很低，硬酸很低，硬酸的前线轨道能隙大且的前线轨道能隙大且LUAO很高。因此，硬碱亲硬酸的主要原因很高。因此，硬碱亲硬酸的主要原因不是前线轨道之间的相互作用，而是不易被极化的硬碱与硬酸之不是前线轨道之间的相互作用，而是不易被极化的硬碱与硬酸之间的静电作用。可见间的静电作用。可见, 对一个具体的化学反应，需要慎重地辨别究对一个具体的化学反应，需要慎重地辨别究竟是哪种结构因素起着支配作用。竟是哪种结构因素起着支配
47、作用。NO的的MO NO是一种非常独特的分子,它极其简单又引人瞩目, 声名狼藉又声誉卓著。NO是大气中的有害气体: 破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境等。但在人体中能穿过生物膜，氧化外来物质，在受控小剂量下是有益成分。 1992年,美国科学杂志把它选为明星分子。三位美国药理学家Robert FFurchgott、Loui s JIgnarro及Ferid Murad因发现硝酸甘油及其他有机硝酸酯通过释放NO气体而舒张血管平滑肌，从而扩张血管而获得1998年诺贝尔生理医学奖。 1977年，Murad发现硝酸甘油等有机硝酸酯代谢为NO后才能扩张血管，认为NO可能是对血流具有调节作用的信使分子。Furc
48、hgott在研究乙酰胆碱等物质对血管的影响时发现，在相近的实验条件下，同一种物质有时使血管扩张，有时没有明显作用，有时甚至使血管收缩。 1980年发现乙醚胆碱仅能引起内皮细胞完整的血管扩张, 由此推测内皮细胞在乙酰胆碱作用下产生了一种未知信使分子即所谓的内皮细胞松弛因子（EDRF)。这篇论文吸引了Ignarro在内的科学工作者从事研究。Ignarro与Furchgott合作研究，1986年推测 EDRF是NO或与之密切相关的某种(某类)化合物。1987年，英国Moncada等实验证明 EDRF就是NO；Ignarro稍后也报道了同样的实验结果。 NO在生物体内的生理及病理作用引起了广泛关注。进
49、一步研究表明，NO除具有调节血流、血压的作用外，还是一种神经信使分子，在免疫防御中也有重要作用。 键轴方向为键轴方向为z，H的的1s与与F的的2s、2pz组合，轨道数守恒，形成以组合，轨道数守恒，形成以F的的2s为主的成键轨道为主的成键轨道1、以、以H的的1s为主为主的反键轨道的反键轨道3、以、以H的的1s与与F的的2pz组组成的非键轨道成的非键轨道2。 1是是F的的2px、2py组成的非键轨组成的非键轨道（道（H没有这种轨道）。没有这种轨道）。 如果定性估计，会认为如果定性估计，会认为H的的1s（-13.6eV）只与）只与F的的2pz（-17.4eV）组）组成成键和反键成成键和反键MO。把。
50、把F的其余的其余AO都视为非键都视为非键MO。HF3.2.1 H2的的Schrdinger方程的变分求解方程的变分求解 VB理论是近似求解分子理论是近似求解分子Schrdinger方程的另一种方法。方程的另一种方法。1927年年, W.H.Heitler和和F.W.London首次用它处理首次用它处理H2分子中分子中的电子对键的电子对键, 奠定了近代价键理论的基础。奠定了近代价键理论的基础。 VB法将分子中的法将分子中的共价键视为电子配对形共价键视为电子配对形成的定域键成的定域键, 所以也称所以也称为电子配对法。下面简为电子配对法。下面简单介绍单介绍H2的的VB处理。处理。 3.2 价键理论价
51、键理论 利用利用B.O.近似近似, 在原子单位制中，在原子单位制中， H2分子中分子中电子运动的电子运动的Schrdinger方程如下方程如下: 考虑尝试变分函数形式。考虑尝试变分函数形式。 当两个当两个H相距较远时相距较远时, 各自的波函数是各自的波函数是H原子轨道原子轨道a和和b，体系的波函数暂记作体系的波函数暂记作AO的乘积函数（的乘积函数（这意味着这意味着电子电子1和和2的的运动相互无关运动相互无关）：）： 对于对于H2分子分子,可用乘积函数的线性组合作为尝试变分函数可用乘积函数的线性组合作为尝试变分函数(1,2) 随着随着H原子原子a和和b的接近的接近, 电子电子1和和2都有机会到另
52、一个核附都有机会到另一个核附近运动，近运动，体系的体系的波函数又可以写成波函数又可以写成 简记作简记作 将尝试变分函数代入变分积分，处理步骤与将尝试变分函数代入变分积分，处理步骤与 的的MO理论处理非常相似。只要注意理论处理非常相似。只要注意: (1)上面已出现三种波函数上面已出现三种波函数: H原子轨道、乘积波函数和原子轨道、乘积波函数和H2分子尝试变分函数。在各种分子尝试变分函数。在各种积分中积分中, 要注意积分使用哪种函数。要注意积分使用哪种函数。 (2) 用乘积波函数定义用乘积波函数定义的积分的积分, 向着原子轨道展开时向着原子轨道展开时, 要对两个电子坐标积分。要对两个电子坐标积分。
53、+2H E对对c1, c2求极值得到久期方程求极值得到久期方程, 从中解出两个从中解出两个E值；再代回到久值；再代回到久期方程，解出相应的两个期方程，解出相应的两个波函数：波函数： 与与 的的MO处理相似，处理相似，H11、H12和和S12也都是核间距也都是核间距R的的函数函数, 代入代入E+、E-两式，可以分别对两式，可以分别对R作图。结果表明作图。结果表明: （1）E-(R)曲线没有极小值曲线没有极小值, 随随R增大单调下降增大单调下降。所以，所以，- 是排斥态是排斥态。 （2）E+(R)曲线在曲线在R=87pm处有极小值处有极小值, 对应的对应的De为为3.14eV=303 kJmol-
54、1。所以，。所以，+是吸引态是吸引态, H原子接近时若处原子接近时若处于该状态于该状态, 就会化合成就会化合成H2分子。实验值为分子。实验值为R=74.12 pm , De=4.7467 eV=458 kJmol-1。尽管计算结果与实验值差别较大。尽管计算结果与实验值差别较大, 但已能用于解释共价键的形成。但已能用于解释共价键的形成。+2H 排斥态和吸引态的奥秘可以从排斥态和吸引态的奥秘可以从H2分子的完全波函数中看得更分子的完全波函数中看得更清楚。若忽略轨道与自旋的相互作用清楚。若忽略轨道与自旋的相互作用, 完全波函数就是自旋波函数完全波函数就是自旋波函数与上述空间波函数的乘积。与上述空间波
55、函数的乘积。 H2分子只有两个电子分子只有两个电子, 可能的自旋波函数有可能的自旋波函数有: 后两个自旋波函数在交换两个电子时是非对称的后两个自旋波函数在交换两个电子时是非对称的, 肯定是不正确的肯定是不正确的。将二者线性组合可产生一个对称函数和一个反对称函数将二者线性组合可产生一个对称函数和一个反对称函数: 4种自旋波函数图示如下。其中，唯一的反对称自旋波种自旋波函数图示如下。其中，唯一的反对称自旋波函数属于单重态，函数属于单重态，3个对称自旋波函数是三重态：个对称自旋波函数是三重态： 双电子体系的单重态和三重态Pauli原理指出原理指出: 电子的完全波函数必须是反对称的。因此电子的完全波函
56、数必须是反对称的。因此, 反对称空间波函数反对称空间波函数-可分别与三个对称自旋波函数相乘可分别与三个对称自旋波函数相乘, 而对而对称空间波函数称空间波函数+只能与唯一的反对称自旋波函数相乘。最后只能与唯一的反对称自旋波函数相乘。最后一种代表成键基态（略去归一化系数）：一种代表成键基态（略去归一化系数）： 它表明它表明, , 两个两个H H接近时接近时, , 若电子自旋反平行若电子自旋反平行, , 这一对电子可进这一对电子可进入入+ +而成键。这为电子配对提供了理论基础。所以而成键。这为电子配对提供了理论基础。所以, , 对氢分对氢分子的处理就被推广为电子配对法。子的处理就被推广为电子配对法。
57、电子配对法要点：电子配对法要点： 两个原子的价轨道上各有一个电子且自旋相反，可以配两个原子的价轨道上各有一个电子且自旋相反，可以配对形成电子对键对形成电子对键; ; 原子价层轨道中未成对电子数即为原子价原子价层轨道中未成对电子数即为原子价, , 两个电子配两个电子配对后就不再与第三个电子配对，所以共价键有饱和性对后就不再与第三个电子配对，所以共价键有饱和性; ; 原子轨道沿重叠最大的方向成键原子轨道沿重叠最大的方向成键, , 所以，共价键有方向所以，共价键有方向性。性。 对对“电子配对电子配对”需要作一些说明。一种相当普遍的看法需要作一些说明。一种相当普遍的看法是：未成对的电子倾向于成对，实际
58、上，电子成对并不是由是：未成对的电子倾向于成对，实际上，电子成对并不是由于它们于它们“喜欢喜欢”这样作，毕竟，电子都是带负电荷的粒子，这样作，毕竟，电子都是带负电荷的粒子，即使自旋相反，也仍有库仑排斥。电子成对是由于它们都倾即使自旋相反，也仍有库仑排斥。电子成对是由于它们都倾向于占据低能量空间轨道，而向于占据低能量空间轨道，而PauliPauli原理严禁自旋相同的两原理严禁自旋相同的两个电子进入同一空间轨道，只对自旋相反的电子开绿灯的结个电子进入同一空间轨道，只对自旋相反的电子开绿灯的结果。若有简并轨道可用，它们更倾向于以自旋平行的方式分果。若有简并轨道可用，它们更倾向于以自旋平行的方式分占简
59、并轨道，这也是占简并轨道，这也是HundHund规则的基本内容。规则的基本内容。 有文献指出：起因于电子自旋的非常小的磁相互作用有文献指出：起因于电子自旋的非常小的磁相互作用与化学成键无关。如果不做实际计算，自旋耦合不能告诉与化学成键无关。如果不做实际计算，自旋耦合不能告诉我们哪一种耦合方式导致分子总能量较低。分子中的原子我们哪一种耦合方式导致分子总能量较低。分子中的原子主要靠电子密度与核的静电力结合，这种力比磁相互作用主要靠电子密度与核的静电力结合，这种力比磁相互作用力大几个数量级。所以，空间轨道形式及由此得到的电荷力大几个数量级。所以，空间轨道形式及由此得到的电荷密度是成键的主要因素，不详
60、细考察总波函数的空间轨道密度是成键的主要因素，不详细考察总波函数的空间轨道部分不可能作出可靠的预测。部分不可能作出可靠的预测。VB理论在解释共价键的方向性和饱理论在解释共价键的方向性和饱和性和性, 定性讨论分子结构方面取得很大成定性讨论分子结构方面取得很大成功功, 但也暴露出一些局限性。例如但也暴露出一些局限性。例如, 有些有些分子的键角明显偏离原子轨道之间的夹分子的键角明显偏离原子轨道之间的夹角角, 有些原子的成键数目大于价层轨道中有些原子的成键数目大于价层轨道中未成对电子数未成对电子数, 用用VB理论都很难解释。理论都很难解释。为解决这些矛盾为解决这些矛盾, Pauling提出了杂化轨提出
61、了杂化轨道（道（HAO）的概念。）的概念。 杂化轨道的原理是杂化轨道的原理是: 为在化合过程中更有效地形成化学键为在化合过程中更有效地形成化学键, 同一原子中几个轨道经过线性组合形成新的轨道同一原子中几个轨道经过线性组合形成新的轨道杂化轨道。杂化轨道。杂化轨道仍是原子轨道杂化轨道仍是原子轨道, 但在特定方向上的值增大了但在特定方向上的值增大了, 超过了纯超过了纯粹的原子轨道，在此方向上成键更为有效。粹的原子轨道，在此方向上成键更为有效。Pauling将原子轨道的最大成键能力将原子轨道的最大成键能力f定义为轨道角度函数定义为轨道角度函数Y的最大值：若以的最大值：若以(4)-1/2为单位为单位,
62、则则 s、p、d、f轨道的最大成键轨道的最大成键能力分别为能力分别为 f s=1、f p=31/2、fd=51/2、f f=71/2 设设s-p杂化轨道的形式为：杂化轨道的形式为：则杂化轨道的成键能力定义为则杂化轨道的成键能力定义为 s和和p轨道在杂化轨道中所占的百分比并不分别等于轨道在杂化轨道中所占的百分比并不分别等于cs和和cp, 而而等于等于cs2和和cp2，cs2+cp2=1。 按此定义，杂化轨道的最大成键能力大于原子轨道。以有按此定义，杂化轨道的最大成键能力大于原子轨道。以有机物中机物中C原子杂化为例：原子杂化为例：乙烯中的乙烯中的C原子采取等性原子采取等性sp2杂化，杂化，s与与p
63、轨道分别占轨道分别占1/3和和2/3乙炔中的乙炔中的C原子采取等性原子采取等性sp杂化。杂化。s与与p轨道各占轨道各占1/2甲烷中的甲烷中的C原子采取等性原子采取等性sp3杂化，杂化，s与与p轨道分别占轨道分别占1/4和和3/4杂化有等性杂化和不等性杂化。等性杂化是杂化有等性杂化和不等性杂化。等性杂化是s轨道均等地分配在轨道均等地分配在一组几个杂化轨道中一组几个杂化轨道中, p轨道和其他原子轨道也是如此。不等性杂化轨道和其他原子轨道也是如此。不等性杂化则是一种不均等分配。则是一种不均等分配。 杂化遵循某些规则杂化遵循某些规则: (1) 参与杂化的原子轨道能量相近；参与杂化的原子轨道能量相近；
64、(2) 轨道数守恒，即杂化前后轨道数目不变轨道数守恒，即杂化前后轨道数目不变, 只有轨道的只有轨道的空间分布发生改变：空间分布发生改变： (3) 形成的形成的HAO也应正交归一化；也应正交归一化； (4) HAO一般均与其他原子形成一般均与其他原子形成键或容纳孤对电子，而键或容纳孤对电子，而不以空轨道形式存在。不以空轨道形式存在。由于轨道数守恒由于轨道数守恒, 形成的杂化轨道都是一组而不只一个，相互形成的杂化轨道都是一组而不只一个，相互之间有确定的夹角之间有确定的夹角，由杂化轨道的正交归一化条件可导出夹角公式。，由杂化轨道的正交归一化条件可导出夹角公式。s-p不等性杂化和等性杂化的夹角公式如下
65、不等性杂化和等性杂化的夹角公式如下:前一式中前一式中i和和j分别是两个不等性杂化轨道分别是两个不等性杂化轨道i和和j中中s轨道所占百分数；轨道所占百分数； 后一式中后一式中是等性杂化轨道是等性杂化轨道中中s轨道所占百分数。轨道所占百分数。HAO的形式可的形式可通过空间分布的对称通过空间分布的对称性分析性分析, 写出变换矩写出变换矩阵。阵。HAO的表达式的表达式h与其取向直接相关，与其取向直接相关，若若sp、sp2中中1条条HAO指向指向x方向，方向，sp3中中4条条HAO指向正方体指向正方体4个顶角且其中个顶角且其中1条指条指向第一卦限顶点，则向第一卦限顶点，则杂化轨道的形状随参与杂化的原子轨
66、道类型和数目不同杂化轨道的形状随参与杂化的原子轨道类型和数目不同而不同。以一个而不同。以一个sp杂化轨道为例杂化轨道为例, 形状如下：形状如下：不过，习惯上近似画成如下图形不过，习惯上近似画成如下图形 (圆球是圆球是H的的1s轨道轨道)，正、负号也，正、负号也不标记不标记:乙烯中乙烯中C原子以原子以sp2杂化轨道形成化学键杂化轨道形成化学键乙炔中乙炔中C原子以原子以sp杂化轨道形成化学键杂化轨道形成化学键甲烷中甲烷中C原子以原子以sp3杂化轨道形成化学键杂化轨道形成化学键以以H2为例为例1. 选择变分函数的思想：选择变分函数的思想： MO：以：以MO为基函数，为基函数， VB：以：以AO为基函数为基函数2.变分结果变分结果基态波函数：基态波函数：电荷密度：电荷密度：3. 校正：校正：在在VB波函数中增加一定比例的离子项，在波函数中增加一定比例的离子项，在MO波函数波函数中混入一定比例的激发态，二者结果就趋于一致。中混入一定比例的激发态，二者结果就趋于一致。3.4.1 分子光谱项及支项分子光谱项及支项 由分子的电子组态可以导出分子光谱项。由分子的电子组态可以导出分子光谱项。 与原子光谱项
