第2章氧化反应

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1、第第2 2章章 氧化反应氧化反应 氧化反应氧化反应：有机化合物分子中，凡失去e或e偏移 使C上e云密度降低的反应。 狭义而言：分子中增加氧原子或失去氢原子的反应。 （1）增加氧原子： CH2=CH2HOCH2CH2OHOOO2.1 2.1 概述概述（2）减少氢原子： CH3CH2OHCH3CHO（3）增加氧原子，减少氢原子： CH3COOH氧化剂：氧化剂：亲电试剂，它从有机化合物中取得电子， 进攻有机分子中电子密度大的部位。 通用氧化剂通用氧化剂 ：可以氧化多种基团，它们的氧化能 力强，但选择性差。如：高锰酸盐、铬酸等 选择性氧化剂选择性氧化剂：只能有选择地氧化某些基团，对 于其它可氧化基团不

2、进行反应或 进行很慢。 如：二氧化硒，四醋酸铅等 表 几种氧化剂及其应用氧化剂 作用物 产物1、氧（空气）RCHOC=CRCOOHCCOO2、臭氧RCHORCH=CRRRRCO3、过氧化氢RCH=CRRRCHCRROHOH-CHOHCOOH-COCOOH4、KMnO4RCH=CRRRCHCRROHOH冷溶液过量、加热RCH=CRRRCOOH RRCORCH2OH RCHORCOOHAr(CH2)nCH3ArCOOH续续表表 氧化剂 作用物 产物5、MnO2-H2SO4ArCH3ArCHORCH=CHCH2OHRCH=CHCHO6、CrO3RCOOHArCOOHAr(CH2)nCH3ArCHO(

3、1)CrO3-H2SO4RCH2OH芳烃醌(2)CrO3-（CH3CO)2O -H2SO4ArCH37、Na2Cr2O7 (K2Cr2O7) -H2SO4ArCOOHAr(CH2)nCH3芳烃醌8、CrO2Cl2ArCHOArCH39、HNO3 100160RCOOHArCOOHRCH2OHArCH3RRCHOHRRCO续续表表 氧化剂 作用物 产物10、HNO2ArNH2ArOHRNH2ROH-CH2COCCOO11、SeO2-CH2COCCOO在CH3COOH, (CH3CO)2O中-CH2CH=CHCOCH=CH12、H2SO4(SO3)羟基蒽醌多羟基蒽醌13、H2SO4(Caro酸)

4、冰冷却ArNH2ArNOArNO2环酮内酯14、K2S2O3过二硫酸盐ArNH2ArNO2一元酚二元酚Elbs reagent续续表表 氧化剂 作用物 产物15、OsO4RCHCRROHOHRCH=CRR16、Fehling reagent醛酸还原糖糖酸等17、Tollens reagent醛酸还原糖糖酸等18、Cl2和Br2醛醇19、NaOXRCOCH3RCO2Na20、HIO4RNH2RCONH2RCHCOHOHRRRCHO RCOR续续表表 氧化剂 作用物 产物21、有机过氧酸CHCHOHOHCH=CHRCHCOHORRCHO RCO2H(1)在有机溶剂中、低温CH=HCO(2)在水中、

5、加少量矿酸CH=CH22、Pb(OCOCH3)4RRCORCHCOHOHRRRCHO23、异丙醇铝RRCORRCHOH2.2 2.2 高锰酸盐氧化剂高锰酸盐氧化剂2.2.1 2.2.1 概述：概述： 高锰酸盐对各种可以被氧化的基团都能进行氧化，是一种通用氧化剂。 在酸性、中性、碱性均能起氧化作用，氧化 剂强度不相同。 在中性或者碱性介质中： 在酸性介质中： MnO4- + 2H2O MnO2MnO4- Mn2+KMnO4的氧化反应： 水溶性介质和与水混溶的有机共溶剂中进行。 如乙醇、叔丁醇、丙酮、吡啶和乙酸 KMnO4在一般有机溶剂中不溶，多在水中进行反应，有时可加一些乳化剂或悬浮剂。 新的方

6、法是利用相转移催化剂（PTC）: 常用的PTC:phCH2N+EtCl-，C16H33F+bu3Br KMnO4的氧化反应: 从0100的温度范围内进行 例如：烯烃和醇类可以在-10+25下进行 炔烃、烷基侧链的芳香化合物需要100。一般的实验方法： 将有机物与水一道回流，KMnO4的量超过理论计算的1/10，分若干分加入;每加一份后，搅拌煮沸到紫色褪尽再加下一份。加完后如紫色不褪，就要再加一些KMnO4进行回流，一直到紫色维持不褪。 氧化反应完成后，如氧化物溶于水，可以滤去MnO2，滤液酸化后，产物沉淀出来；如产物不溶于水，可以和MnO2一道滤出，再从滤饼中抽提出来。2.2.2 2.2.2

7、应用应用 (1) 氧化烯烃： 在较强的碱性条件下: CCMnO4-CCOHOH反应机理如下：反应机理如下：CCRHR HMnO4-OMnO2-ORRHHOH-, H2OROHROMnO32-HHH2OROHROHHHMnO4-OMnO2ORRHHH2OROMnO2-HROH2OROHHROMn()Mn()Mn()Mn()Mn()CCMnO4-COOHCOOHHHCCCOOHCOOHHHHOHOCCMnO4-COOHHHHOOCCCCOOHHHCOOHHOHO过量KMnO4或较高温度: CH2-C-ClCH2-C-FO OH-CH2COOHCH2COOHOrg.syn.coll. vol.5.3