第八章结晶与干燥.

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1、第八章第八章 结晶与干燥结晶与干燥 结晶 生物工业的最终产品形态有许多是以固体形态出现，固体产品有结晶和无定形两种状态 结晶 析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排列有规则 无定形固体 析出速度快，粒子排列无规则结晶常见的结晶和无定形产品 蔗糖、食盐、氨基酸、柠檬酸等都是结晶型。 淀粉、酶制剂、蛋白质和某些喷雾干燥获得的产品是无定型物质。结晶几种典型的晶体结构几种典型的晶体结构结晶 结晶过程广泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核酸等产品的精制。 特点：特点： (1) (1) 选择性高选择性高 (2) (2) 纯度高纯度高 (3) (3) 设备简单，操作方便设备简单，操作方便 (4

2、) (4) 影响因素多影响因素多结晶的基本原理结晶 溶液的饱和与过饱和度溶液的饱和与过饱和度 溶解度溶解度 饱和溶液饱和溶液 过饱和溶液过饱和溶液结晶 饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶液； 过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液称之为过饱和溶液； 溶质只有在过饱和溶液中才能析出；结晶结晶 稳定区和亚稳定区稳定区和亚稳定区 在温度-溶解度关系图中，SS曲线下方为稳定区，在该区域任意一点溶液均是稳定的； 而在SS曲线和TT曲线之间的区域为亚稳定区，此刻如不采取一定的手段（如加入晶核），溶液可长时间保持稳定； 加入晶核后，溶质在晶核周围聚集、排列

3、，溶质浓度降低，并降至SS线； 介于饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线之间的区域，可以进一步划分刺激结晶区和养晶区结晶 不稳定区不稳定区 在TT曲线的上半部的区域称为不稳定区，在该区域任意一点溶液均能自发形成结晶，溶液中溶质浓度迅速降低至SS线（饱和）； 晶体生长速度快，晶体尚未长大，溶质浓度便降至饱和溶解度，此时已形成大量的细小结晶，晶体质量差； 因此，工业生产中通常采用加入晶种，并将溶质浓度控制在养晶区，以利于大而整齐的晶体形成。结晶 温度与溶解度的关系温度与溶解度的关系 由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放出结晶热。因此，结晶也是一个质量与能量的传递过程，它与体系温度的关系十分密切。 溶

4、解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和曲线表示。结晶影响溶液过饱和度的因素影响溶液过饱和度的因素 饱和曲线是固定的 过饱和曲线受搅拌、搅拌强度、晶种、晶种大小和多少、冷却速度的快慢等因素的影响结晶结晶过程的实质结晶过程的实质 结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程。 这一过程包括： 溶质分子凝聚成固体 分子有规律地排列在一定晶格中这一过程与表面分子化学键力变化有关；因此，结晶过程是一个表面化学反应过程。结晶过程：结晶 (1) (1) 过饱和溶液的形成过饱和溶液的形成 (2) (2) 晶核生成晶核生成 (3) (3) 晶体的生长晶体的生长结晶晶体的形成晶体的形成 形成新相（固体）需要

5、一定的表面自由能。因此，溶液浓度达到饱和溶解度时，晶体尚不能析出，只有当溶质浓度超过饱和溶解度后，才可能有晶体析出。 首先形成晶核，微小的晶核具有较大的溶解度。实质上，在饱和溶液中，晶核是处于一种形成溶解再形成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶核才能够稳定存在。结晶结晶的步骤结晶的步骤 过饱和溶液的形成 晶核的形成 晶体生长 其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱和度是结晶的推动力。结晶结晶与溶解度之间的关系结晶与溶解度之间的关系 晶体产量取决于溶液与固体之间的溶解析出平衡； 固体溶质加入未饱和溶液溶解； 固体溶质加入饱和溶液平衡（Vs=Vd） 固体溶质加入过饱和溶液晶体析出

6、过饱和溶液的形成方法结晶 (1) (1) 冷却冷却 (2) (2) 溶剂蒸发溶剂蒸发 (3) (3) 改变溶剂性质改变溶剂性质 (4) (4) 化学反应产生低溶解度物质化学反应产生低溶解度物质结晶过饱和溶液的形成过饱和溶液的形成 热饱和溶液冷却（等溶剂结晶）适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同时，溶解度随温度变化的幅度要适中；自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔开）、直接接触冷却（在溶液中通入冷却剂）结晶部分溶剂蒸发法（等温结晶法）适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降低的体系；加压、减压或常压蒸馏真空蒸发冷却法使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，是结合冷却和部分溶剂蒸