无机化学第三版课件第20章过渡金属I

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1、Transition Metal (I) d 区元素的电子分别填充在区元素的电子分别填充在 3d 亚层、亚层、4d 亚层和亚层和 5d 亚层上亚层上 . 1996年年2月德国科学家宣布发现月德国科学家宣布发现112号元素，号元素， 使第四过渡系的空格终于被添满使第四过渡系的空格终于被添满.此外镧系和锕系：此外镧系和锕系： Z =1，增加的电子填入，增加的电子填入 亚层。亚层。 57La 71Lu (15种元素种元素) 5d 0 1 6s 289Ac 103Lr (15种元素种元素) 6d 0 1 7s 2本章教学要求本章教学要求1. 了解了解 d 区元素的通性，即区元素的通性，即 d 电子化学

2、的特征；电子化学的特征；3. 掌握铬单质的特性与制备，三价铬与六价铬的转变；掌握铬单质的特性与制备，三价铬与六价铬的转变；4. 了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念；了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念；6. 了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化 物和氢氧化物性质；物和氢氧化物性质；5. 掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性；掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性；2. 掌握钛单质、掌握钛单质、TiO2、TiCl4 的性质和制备，的性质和制备， 钛合金的应用；钛合金的应用； 单质的相似性：熔、沸点高，硬度、密度大。单

3、质的相似性：熔、沸点高，硬度、密度大。 熔点最高的单质：钨熔点最高的单质：钨(W) 368320 硬度最大的金属：铬硬度最大的金属：铬(Cr) 密度最大的单质：锇密度最大的单质：锇(Os ) 22.48 gcm-3 有可变的氧化态。有可变的氧化态。 水合离子大多具有颜色。水合离子大多具有颜色。 易形成配合物。易形成配合物。 B族：族： 钛钛(Ti)、 锆锆(Zr)、 铪铪(Hf)电子层结构电子层结构 （n-1）d2ns2主要氧化主要氧化 （+3）+4 +4 +4半径半径/pm 136 145 144金红石金红石(TiO2)、钛铁矿、钛铁矿(FeTiO3) TiO2难溶于水，具有两性难溶于水，具

4、有两性(以碱性为主以碱性为主)， 可溶可溶于浓酸和浓碱，生成硫酸氧钛和偏钛酸钠：于浓酸和浓碱，生成硫酸氧钛和偏钛酸钠：TiO2 + H2SO4(浓浓)= TiOSO4 + H2OTiO2 + 2NaOH(浓浓) =Na2TiO3 + H2O由于由于Ti4+电荷多、半径小，极易水解，所电荷多、半径小，极易水解，所以以Ti()溶液中不存在溶液中不存在Ti4+。TiO2可看作是由可看作是由Ti4+二级水解产物脱水而形成的。二级水解产物脱水而形成的。 TiO2： 钛白，白色颜料钛白，白色颜料，既有，既有2PbCO3 Pb(OH)2（铅白）的遮盖性，又有（铅白）的遮盖性，又有ZnO（锌白）的持久（锌白）

5、的持久性，常用作高级白色颜料。性，常用作高级白色颜料。 TiO2水合物水合物型钛酸：型钛酸：TiO2nH2O 两性，可溶于稀酸和浓碱两性，可溶于稀酸和浓碱型钛酸（偏钛酸）：型钛酸（偏钛酸）：TiO2H2O 不溶于酸碱不溶于酸碱：TiO2 + 6HF = TiF62- + 2H+ + 2H2O TiO2 + H2SO4 TiOSO4 + H2O TiO2 + H2SO4 Ti(SO4)2 +H2O2. TiO2与与BaCO3反应，生成偏钛酸盐：反应，生成偏钛酸盐： TiO2 + BaCO3 = BaTiO3 + CO2 BaTiO3：压电性能，机械能：压电性能，机械能电能电能3. TiO2 +

6、2Cl2 = TiCl4 + O21)气相氧化法气相氧化法TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl22)硫酸法硫酸法800 C3244424422324FeTiO + 2H SOFeSO + TiOSO +2H O 5 C FeSOTiOSO + 2H O = H TiO + H SO 800850 C 分分离离出出晶晶体体423242 NaOH TiOSOTiO H SONa TiO 浓浓TiO2 + H2SO4(浓浓)= TiOSO4 + H2O 硫酸氧钛硫酸氧钛TiO2 + 2NaOH(浓浓) =Na2TiO3 + H2O 偏钛酸钠偏钛酸钠 TiCl4 为共价化合物（为共价化合物（

7、正四面体构型正四面体构型），），常温下为无色液体，易挥发，具有刺激气味，易常温下为无色液体，易挥发，具有刺激气味，易溶于有机溶剂。溶于有机溶剂。TiCl4 极易水解，在潮湿空气中由于水解而冒烟：极易水解，在潮湿空气中由于水解而冒烟： TiCl4 + H2O = TiOCl2 + 2HCl4223TiCl + 3H O = H TiO+ 4HCl 243226322() ()H OTiClZnTiClZnClTi H OCl 与还原剂作用紫乙醚乙醚通氯化氢通氯化氢Ti(H2O)5ClCl2H2O (绿绿)钛液中加铝片，将钛液中加铝片，将Ti()还原为还原为Ti3+： 3Ti()+Al = 3Ti

8、3+Al3+TiCl3具有还原性，具有还原性，可利用可利用Ti3+的还原性测钛液中的还原性测钛液中Ti()的含量：的含量： 用用Fe3+为氧化剂，为氧化剂，KSCN为指示剂，滴定为指示剂，滴定Ti3+ Ti3+Fe3+= 3Ti()+ Fe2+ Fe3+ 6SCN = Fe(SCN)63-Ti3+ + CuCl2 + H2O = CuCl + TiO2+ + 2H+ + Cl-Ti4+为为Lewis硬酸，可与硬酸，可与F-, Cl-等形成配合物等形成配合物Ti + 6HF = TiF62- + 2H+ +2H2TiO2 + 6HF = TiF62- + 2H+ +2H2OTiCl4 + 2HC

9、l(浓浓)=H2TiCl62+2+2222TiO+ H O = TiO(H O )锆与铪锆与铪2+22+2+22425 TiO+ H O pH13.0 13.08.4 8.48.0 8.03.0 H V O V OVO 3.02.0 2.HHHHHHpHpH 01.0 1.0颜色：无颜色：无 无无 黄黄 红棕红棕颜色：颜色： 红棕红棕 红棕红棕 黄黄+2+2+3+22+2+2+22422VO + Fe + H =VO + Fe + H O2VO + C O+ 4H2VO+2CO +2H O 蓝色蓝色 在在溶液中加溶液中加，若溶液是弱酸，若溶液是弱酸性、中性或弱碱性，得到性、中性或弱碱性，得到黄

10、色黄色的的二过氧钒酸二过氧钒酸根根阴离子阴离子VO2(O2)23- ；若溶液是强酸性，则；若溶液是强酸性，则得到得到红棕色红棕色的的过氧钒阳离子过氧钒阳离子V (O2)3+ ；3322 22222VO (O ) 6HV(O )H O +2H O 氧化态氧化态存在形式存在形式VO2+VO2+V 3+V 2+颜色颜色还原剂还原剂Fe2+ 或或 C2O42 ( H+)Zn + H+氧化剂氧化剂KMnO4 + H+2VO2+ + Zn + 4H+ = 2V3+(绿色绿色) + Zn2+ + 2H2O2VO2+ + 3Zn + 8H+ = 2V2+(紫色紫色) + 3Zn2+ + 4H2O铬铬(Cr)、

11、钼、钼(Mo)、钨、钨(W)：B族族 3d54s1 4d55s1 5d46s2一、价电子层结构一、价电子层结构二、稳定氧化态：二、稳定氧化态：Cr:最稳定态最稳定态+3 不稳定态不稳定态+6 Mo：最稳定态：最稳定态：+4 W : 最稳定态：最稳定态：+6三、氧化还原性：三、氧化还原性：Cr:+6四、物理性质：四、物理性质：铬副族，金属键强，熔沸点为同周期中最高。钨铬副族，金属键强，熔沸点为同周期中最高。钨五、化学性质：五、化学性质： 铬：未钝化时还原性很强铬：未钝化时还原性很强 钝化：不溶于王水、钝化：不溶于王水、HNO3 不锈钢：不锈钢：12Cr% 灰白色灰白色, 熔点沸点高，硬度大熔点沸