波谱分析教程_第2章_红外光谱(IR)

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1、 第第2章章 红外光谱（红外光谱（IR） 本章内容与要求：本章内容与要求： 介绍红外光谱法的原理，红外光谱仪和实验方法。重点介绍红外吸收峰的位置、强度和形状与有机物结构的关系及影响谱带位置和强度的因素。 掌握各种功能团的特征吸收，影响吸收峰位置的因素，标准光谱利用中的注意事项，掌握红外光谱谱图解析方法。了解FT-IR, Raman光谱等.本章内容 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 红外光谱仪及样品制备技术红外光谱仪及样品制备技术 红外光谱与分子结构的关系红外光谱与分子结构的关系 红外图谱解析红外图谱解析 红外光谱的应用红外光谱的应用21 红外光谱的基本原理 1、基本概念 光（电磁辐射）与原

2、子或分子相互作用原子或分子吸收一定能量的光子发生能级跃迁就产生了吸收光谱。 E分子=E移 + E转 + E振 + E电子 + E电旋 +E核 + (注:E移 E转 E振 E电子 E电旋Kc=cKc-c 则ccc=cc-c 2)与C成键的其他原子，随其原子质量的递增，折合质量也递增，则红外波数递减， 3）与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高波数区（XH） 4）弯曲振动比伸缩振动容易，弯曲振动K均较小，故弯曲振动吸收在低波数区。如C-H伸缩振动吸收位于-3000/cm，弯曲振动吸收位于-1340/cmkhhcE221215） 由量子力学求解得：振动量子数 =0，1，2，3，E：体系能量

3、 b、真实双原子分子并不是所假设的理想的谐振子，按非谐振子求解得体系的振动能： E=（+ ）hc -（+ ）hc +其势能曲线：P32 ro r21212E讨论：P32 原子和分子与电磁波相互作用，从一能量状态跃迁到另一能量状态要服从一定的规律光谱选律（量子化学） (1)简谐振动光谱选律为=1 即跃迁在相邻振动振动能级之间进行，最主要的红外跃迁是01，本征跃迁，产生本征吸收带或基频峰。（2）真实分子的振动为近似的简谐振动，不严格遵守=1规律，可以产生=2或3的跃迁，产生倍频峰。（其跃迁几率小，弱峰，常不能检出）（3）多原子分子的振动：振动自由度为3n-6.2、多原子分子振动、多原子分子振动 P

4、332、各种振动方式及能量 分子振动方式分为： 伸缩振动 -对称伸缩振动 s -反对称伸缩振动 as 弯曲振动 -面内弯曲振动 -剪式振动 s -平面摇摆 -面外弯曲振动- -非平面摇摆 -扭曲振动 按能量高低为： as s s 高频区 低频区 . 3、振动自由度和峰数、振动自由度和峰数 含n个原子的分子，自由度为： 线性分子有 3n-5 个 非线性分子有 3n-6 个 理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是： 1 振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰 2 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠） 3 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰

5、4 有些峰落在中红外区之外 5 吸收峰太弱，检测不出来4、红外光谱的选律红外光谱的选律 IR选律选律：在红外光的作用下，只有偶极矩()发生变化的振动，即在振动过程中0时，才会产生红外吸收。这样的振动称为红外“活性”振动，其吸收带在红外光谱中可见。在振动过程中，偶极矩不发生改变(0)的振动称红外“非活性”振动；这种振动不吸收红外光，在IR谱中观测不到。如非极性的同核双原子分子H2,N2，O2等 *偶极矩qd *有些分子既有红外“活性”振动，又有红外“非活性”振动。例如：二氧化碳的IR光谱 O=C=O O=C=O O=C=O O=C=O 对称伸缩振动 反对称伸缩振动 面内弯曲振动 面外弯曲振动 不

6、产生吸收峰 2349 667 667 因此O=C=O的 IR光谱只有2349 和 667/cm 二个吸收峰三、三、IR光谱得到的结构信息光谱得到的结构信息 IR光谱表示法：光谱表示法： 横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数/cm） 纵坐标常用百分透过率T%表示 从谱图可得信息：从谱图可得信息： 1 吸收峰的位置（吸收频率） 2 吸收峰的强度 ,常用 vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), vw (very weak), b (broad) ,sh (sharp),v (variable) 表示 3 吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、

7、肩峰)红外光谱基本峰形示意图红外光谱基本峰形示意图宽峰宽峰尖峰尖峰肩峰肩峰双峰双峰常见术语 基频峰、倍频峰、合频峰、热峰 基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生的吸收。V =0 V=1 倍频峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁两个以上能基产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍处。2 为弱吸收。 合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频 1+ 2)或差(1 - 2处出现的吸收峰。合频峰均为弱峰。 热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰。返回有关术语1. 基频峰和泛频峰基频峰和泛频峰 基频峰：基频峰：从基态到第一激发态跃迁产生的吸从基态到第一激发态跃迁产生的吸收。收。

8、 泛频峰：泛频峰：倍频峰：从基态到第二激发态甚至第倍频峰：从基态到第二激发态甚至第三激发态跃迁所产生的吸收。三激发态跃迁所产生的吸收。 组频峰：基频及倍频的和或差。组频峰：基频及倍频的和或差。2. 官能团特征吸收：官能团特征吸收：可作为官能团存在的依可作为官能团存在的依据据3. 特征区（官能团区）与指纹区特征区（官能团区）与指纹区 （1）官能团区）官能团区 40001330cm-1 （2）指纹区）指纹区 1330667cm-1红外光谱的吸收强度红外光谱的吸收强度 红外吸收强度及其表示符号红外吸收强度及其表示符号 摩尔消光系数（摩尔消光系数（）强度强度符号符号200很强很强VS75200强强S2

9、575中等中等M525弱弱W05很弱很弱VW T % 愈低，吸光度就愈强，谱带强度就愈大。根愈低，吸光度就愈强，谱带强度就愈大。根据据T ，谱带强度大致分为：很强吸收带，谱带强度大致分为：很强吸收带(vs，T 10)；强吸收带；强吸收带(s，10T 40)，中强吸，中强吸收带收带(m，40 T 90)，弱吸收带，弱吸收带(w，T 90)，宽吸收带用，宽吸收带用b表示。表示。讨论： 稀溶液中测得的红外光谱，其谱带的吸光度稀溶液中测得的红外光谱，其谱带的吸光度(A)可遵守可遵守Beer-Lambert定律：定律：A lclc 红外光谱的吸收强度受狭缝宽度、温度、溶红外光谱的吸收强度受狭缝宽度、温度

10、、溶剂等因素的影响，强度不易精确测定。剂等因素的影响，强度不易精确测定。 红外光谱的吸收强度与分子振动红外光谱的吸收强度与分子振动偶极矩偶极矩()变化有关，偶极矩变化有关，偶极矩()变化幅度越大，变化幅度越大，吸收吸收强度强度越大。（基团极性、电效应、振动偶合、越大。（基团极性、电效应、振动偶合、氢键作用等）氢键作用等）各种化学键的红外吸收位置影响红外光谱吸收频率的因素影响红外光谱吸收频率的因素 外在因素外在因素 内部因素内部因素 质量效应质量效应 电子效应电子效应 空间效应空间效应 氢键效应氢键效应 偶极场效应偶极场效应 振动的偶合振动的偶合 返回外在因素（测定条件）外在因素（测定条件）正己

11、酸在液态和气态的红外光谱正己酸在液态和气态的红外光谱a 蒸气（蒸气（134）b 液体（室温）液体（室温） 样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的性质、氢键、结样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的性质、氢键、结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等 质量效应质量效应 X-H X-H 键的伸缩振动波数（键的伸缩振动波数（cmcm-1-1） 化学键化学键波数（波数（cmcm-1-1）化学键化学键波数（波数（cmcm-1-1）C-HC-H30003000F-H F-H Cl-HCl-H4000400028902890C=C-HC-H3100-30003100