第7章 化学反应速率

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1、第七章第七章化学反应速率化学反应速率Chemical Reaction Speed影响反应速率的因素影响反应速率的因素浓度、温度、催化剂浓度、温度、催化剂速率方程速率方程反应机理反应机理研究目的与任务研究目的与任务n化学反应趣势化学反应趣势化学热力学化学热力学N2(g) +3 H2(g) = 2NH3 rGm 33kJmol-1nCO (g) + NO (g) = CO2 (g) + N2 (g) rGm 334kJmol-1 反应趣势很强反应趣势很强但实际反应很难但实际反应很难化学反应速率的表示化学反应速率的表示n平均速度平均速度:一定条件下，单位时间内某化学反一定条件下，单位时间内某化学反

2、应物浓度的减少或某生成物浓度的增加应物浓度的减少或某生成物浓度的增加n对于反应：对于反应：2N2O5=2N2O4+O2注注(1)速率只有正速率只有正;(2)单位：单位：mol.l-1s-1或或mol.l-1min-1 等，时间等，时间单位根据反应速率大小可用秒，分，小时，天，年等单位根据反应速率大小可用秒，分，小时，天，年等VN2O5= -C2N2O4-C1N2O4t2-t1=-CN2O4tVN2O4=C2N2O4-C1N2O4t2-t1=CN2O4tVO2=C2O2-C1O2t2-t1=CO2t不同物质表示速率的大小关系不同物质表示速率的大小关系n对于任意反应：对于任意反应： aA +bB

3、= gG +hH物质的量变化为：物质的量变化为： -a -b g hhVgVbVaVHGBA瞬时速率：在某一时刻的化学反瞬时速率：在某一时刻的化学反应速率应速率7-2 反应速度理论反应速度理论 （Collision Theory）气体分子能量分布曲线气体分子能量分布曲线碰撞理论要点碰撞理论要点n反应的前提：要化学反应首先要发生碰撞；反应的前提：要化学反应首先要发生碰撞；n有效碰撞：有效碰撞：可以发生反应的分子间碰撞撞；可以发生反应的分子间碰撞撞；n活化分子：活化分子：可以发生反应的分子称为活化分子；可以发生反应的分子称为活化分子；n活化能活化能(Ea) ：具有最低能量的活化分子与具有气具有最低

4、能量的活化分子与具有气体分子平均能量的分子间的能量差体分子平均能量的分子间的能量差 E平平代替气体分子平均动能代替气体分子平均动能 Ea = E1 E平平或活化分子的平均能量与分子的平均能量之差或活化分子的平均能量与分子的平均能量之差 Ea = E* E平平反应速率与反应速率与碰撞频率碰撞频率Z，分子有效，分子有效碰碰撞分数撞分数f，以及，以及方位因子方位因子p有关有关在反应物相互接近时，要经过一个中间过渡状态，在反应物相互接近时，要经过一个中间过渡状态，即形成所谓的活化络合物即形成所谓的活化络合物，活化络合物既可以分，活化络合物既可以分解为解为反应物分子反应物分子，也可以，也可以分解为产物分

5、子分解为产物分子。活化。活化络合物和反应物络合物和反应物(或生成物或生成物)存在能垒，这一能垒存在能垒，这一能垒被称为被称为正反应（或逆反应）的活化能正反应（或逆反应）的活化能 反应进程图反应进程图比较过渡态理论的比较过渡态理论的活化能与碰撞理论活化能与碰撞理论的活化能的活化能Ea正 Ea逆 = rH活化能活化能 是决定是决定反应速率的内在反应速率的内在因素因素反应的活化能大小反应的活化能大小浓度、温度、催化剂浓度、温度、催化剂一、浓度对化学反应速率的影响一、浓度对化学反应速率的影响速率方程速率方程速率与浓度的速率与浓度的定量关系定量关系a A + b B = gG + hHnV = k CA

6、mCBnn其中其中k:速率常数，与浓度无关，与温度有关。速率常数，与浓度无关，与温度有关。 m为反应对为反应对A的级数，的级数，m不一定等于不一定等于a; n为反应对为反应对B的级数，的级数， n不一定等于不一定等于b;VA=kACAmCBn VB=kBCAmCBn VG=kGCAmCBnVH=kHCAmCBn hkgkbkakHGBA只要只要V与与K对应同一物质对应同一物质即可即可,一般不特别标明一般不特别标明反应机理反应机理 对于简单反应，反应物分子在有效碰撞对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中中经过一次化学变化经过一次化学变化就能转化为产物的反应。就能转化为产物的反应。可由质量作用定可由

7、质量作用定律描述。律描述。n3.n基元反应基元反应 m A + n B = x G B = k(cA)m (cB)n m + n 表示该反应级数。表示该反应级数。n对于物质对于物质A是是m级反应，对物质级反应，对物质B是是n级反应级反应：n 表示了反应表示了反应速率速率与与物质的量浓度的关系物质的量浓度的关系；n 零级反应表示了零级反应表示了反应速率反应速率与与反应物浓度无关反应物浓度无关速率常数速率常数k n 可理解为当反应物浓度都为可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；单位浓度时的反应速率；n k由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时

8、的特特征常数；征常数；n 相同条件下，相同条件下，k值越大，反应速率越快；值越大，反应速率越快；n k的数值与反应物的浓度无关。的数值与反应物的浓度无关。n零级反应零级反应: = k(cA)0 k的量纲为的量纲为moldm-3s-1n一级反应一级反应: = kcA； k的量纲为的量纲为s-1n二级反应二级反应: = k(cA)2 或或 = kcACB ,k的量纲为的量纲为 dm3mol-1s-1 例例:已知某反应的速率常数单位为已知某反应的速率常数单位为dm3mol-1s-1,该反应为该反应为( )级反应级反应A. 0级级 B. 一级一级 C.二级二级 D.三级三级n反应物分子需经反应物分子需

9、经几步几步反应才能转化为生成物的反应。反应才能转化为生成物的反应。n不能只根据不能只根据反应式反应式写出其写出其反应速率方程反应速率方程，必须根据实，必须根据实验测定的结果及验证，推出验测定的结果及验证，推出反应的反应机理反应的反应机理n复杂的复杂的非基元反应非基元反应 分成若干个分成若干个基元反应基元反应 反应最反应最慢的一步作为慢的一步作为控制步骤控制步骤n最慢的一个反应就控制了该复杂反应的反应速率最慢的一个反应就控制了该复杂反应的反应速率对于非基元反应，其反应的速对于非基元反应，其反应的速率方程只有通过实验来确定率方程只有通过实验来确定!反应级数的确定反应级数的确定naA +bB =gG

10、+ HhnV=kCAmCBnnV1=kCA1mCB1n,V2=kCA1mCB2n, V3=kCA2mCB1nnV1/V2=(CB1/CB2)n nV1/V3 =(CA1/CA2)m更多的方法在物理化学中学习更多的方法在物理化学中学习RTEaeAk/反应的频率因子，反应的频率因子，对确定的化学反应是一常数，对确定的化学反应是一常数，A与与k同一量纲；同一量纲；反应活化能；反应活化能； 8.314 Jmol-1K-1 热力学温度热力学温度可求活化能ARTEkARTEkaalg303. 2lglnln求出任一温度下该反应的求出任一温度下该反应的k值值n 作图法作图法baXYARTEkalg303.

11、2lgREasTk303. 21lg图，斜率做221121ln()aEkTTkRTT 代数法代数法221121lg()2.303aEkTTkR TT例：例：221121ln()aEkTTkRTT121221lnkkTTTRTEa反应反应N2O5（g） N2O4（g）+1/2O2在在298K时的反应速率常数时的反应速率常数k1=3.410-5S-1,在在328K时的速率常数时的速率常数k2=1.510-3s-1,求反应的活化求反应的活化能和指前因子。能和指前因子。解解： 代入数据得代入数据得：Ea=103KJ.mol-1ARTEaklnlnT1=298K, k1=3.410-5S-1, Ea=1

12、03KJ.mol-1代入得：代入得：A=3.981013讨论讨论n稍有变化，稍有变化，k有较有较大的变化，尤其是大的变化，尤其是Ea较大时其变化更较大时其变化更明显。明显。n（）升高温度更有（）升高温度更有利于利于a较大的反应较大的反应进行进行n（）一个反应在低（）一个反应在低温时速率随温度变化温时速率随温度变化比在高温时显著得多比在高温时显著得多lgkTT1T2ABEa（A）Ea(B)温度由温度由T1升高到升高到T2时，时，K1 K2 ，所以，所以升高温度更有利于升高温度更有利于a较大的反应进行较大的反应进行n正催化正催化：加速反应速：加速反应速率；率；负催化负催化：减慢反：减慢反应速率应速率改变反应途径，降低反应的活化能；改变反应途径，降低反应的活化能；2.不改变反应热，不影响平衡衡不改变反应热，不影响平衡衡催化的类型催化的类型n化学催化化学催化:均相催化、非均相催化；均相催化、非均相催化；n生物催化生物催化：生命体中各种酶的催化；：生命体中各种酶的催化；n物理催化物理催化:光催化、电催化光催化、电催化催化剂的选择性催化剂的选择性习题习题n6,7,11,14,15,16,17