第4章原子吸收光谱

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1、第四章第四章 原子吸收光谱法和原子荧光光谱法原子吸收光谱法和原子荧光光谱法 u 原子吸收光谱法原子吸收光谱法u 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计u 干扰及其消除方法干扰及其消除方法u 原子吸收光谱法分析原子吸收光谱法分析u 原子荧光光谱法原子荧光光谱法 分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定。分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定。一、原子吸收光谱法一、原子吸收光谱法1 1、定义：基于气态和基态原子核外层电子对共振发射线的吸收进行元、定义：基于气态和基态原子核外层电子对共振发射线的吸收进行元素定量的分析方法素定量的分析方法1 1）原子吸收光谱的产生）原子吸收光谱

2、的产生（1 1） BoltzmannBoltzmann分布定律分布定律（2 2）原子吸收光谱的产生：辐射能）原子吸收光谱的产生：辐射能= =第一激发态与基态能量差第一激发态与基态能量差 产生共振吸收线产生共振吸收线2 2）原子吸收谱线的轮廓）原子吸收谱线的轮廓（1 1）谱线的轮廓：吸收系数）谱线的轮廓：吸收系数K K 和频率和频率 的关系曲线：的关系曲线： K K 曲线曲线（2 2）谱线的变宽因素：）谱线的变宽因素：自然变宽：激发态平均寿命自然变宽：激发态平均寿命DopplerDoppler变宽：热变宽变宽：热变宽碰撞变宽碰撞变宽场致变宽场致变宽自吸变宽自吸变宽kTEiiieggNN/003)

3、3)积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收（1 1）积分吸收：对）积分吸收：对K K 曲线进行积分后得到的总吸收称为面积吸曲线进行积分后得到的总吸收称为面积吸收系数或积分吸收。收系数或积分吸收。 积分吸收的限制：要对半峰宽积分吸收的限制：要对半峰宽 约为约为1010-3-3nmnm的吸收谱线进行的吸收谱线进行积分，对仪器分辨率和灵敏度要求很好，难以达到积分，对仪器分辨率和灵敏度要求很好，难以达到（2 2）峰值吸收：）峰值吸收：WalshWalsh提出提出 A=KcA=Kc 条件：仅考虑气态原子条件：仅考虑气态原子DopplerDoppler变宽；鋭线光源变宽；鋭线光源鋭线光源：发射谱线与原子化器

4、中待测元素所吸收谱线中心频率一致；鋭线光源：发射谱线与原子化器中待测元素所吸收谱线中心频率一致；发射峰发射峰半峰宽远小于吸收谱线的半峰宽半峰宽远小于吸收谱线的半峰宽 4 4）原子吸收光谱法的特点：）原子吸收光谱法的特点：（1 1）选择性好：谱线少、锐线光源）选择性好：谱线少、锐线光源（2 2）灵敏度高：火焰原子法，）灵敏度高：火焰原子法，ppm ppm 级，有时可达级，有时可达 ppb ppb 级；石墨炉可达级；石墨炉可达1010-9-9-10-10-14-14（ppt ppt 级或更低级或更低）. .（3 3）精密度高：）精密度高：FAAS FAAS 的的 RSD RSD 可达可达1313。

5、（4 4）操作方便快速）操作方便快速（5 5）测定范围广，可测）测定范围广，可测70 70 种元素。种元素。不足：不足： 需对应元素的空心阴极灯需对应元素的空心阴极灯 多元素同时测定有困难；多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 石墨炉原子吸收分析的重现性较差。石墨炉原子吸收分析的重现性较差。空心阴极灯空心阴极灯原子化器原子化器单色仪单色仪检测器检测器原子化系统原子化系统雾化器雾化器样品液样品液二、原子吸收分光光度计二、原子吸收分光光度计由光源（由光源（空心阴极灯空心阴极灯) )、原子化系统（类似样品容器）、分光系统及检、原子化系统（类似样

6、品容器）、分光系统及检测系统。测系统。废液废液切光器切光器助燃气助燃气燃气燃气原子吸收仪器结构示意图原子吸收仪器结构示意图必须注意：必须注意： 在原子吸收光度计中，在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后单色器通常位于光焰之后，这样可分，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。1 1、光源及光源调制、光源及光源调制 对光源的要求：对光源的要求： a a）发射稳定的共振线，且为锐线；）发射稳定的共振线，且为锐线； b b）强度大，没有或只有很小的连续背景；）强度大，没有或只有很小的连续背景； c c）操作方便，寿命长。）操作方便，寿命长。1). 1). 空心阴极

7、灯空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp, HCL)(Hollow Cathode Lamp, HCL)组成：组成：阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（W W+ + 待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。工作过程：工作过程：高压直流电高压直流电（300V300V）-阴极电子阴极电子-撞击隋性原子撞击隋性原子-电电离离( (二次电子维持放电二次电子维持放电)-)-正离子正离子-轰击阴击轰击阴击-待测原子溅射待测原子溅射-聚集空心阴极内被激发聚集空心阴极内被激发-待

8、测元素特征共振发射线。待测元素特征共振发射线。影响谱线性质之因素：影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。电流、充气种类及压力。 电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。问题：问题：为什么会产生锐线光源？为什么会产生锐线光源？答：低压原子密度低，答：低压原子密度低，Lorentz BroadeningLorentz Broadening小；小电流温度低小；小电流温度低Doppler BroadeningDoppler Broadening

9、 小，故产生锐线光源！小，故产生锐线光源！ 2 2、原子化系统（火焰、石墨炉、低温）、原子化系统（火焰、石墨炉、低温） 1 1）、火焰原子化系统）、火焰原子化系统（1 1）火焰原子化器的构造）火焰原子化器的构造 包括雾化器、预混合室、燃烧器及其高度控制、燃气与助燃气路包括雾化器、预混合室、燃烧器及其高度控制、燃气与助燃气路控制装置控制装置燃气燃气 助燃气助燃气 燃烧速度燃烧速度/cm.s-1 温度温度/oC 特特 点点 C2H2 Air 158-266 2100-2500 温度较高，最常用（稳定、噪声小、温度较高，最常用（稳定、噪声小、重现性好，可测定重现性好，可测定 30 多种元素）多种元素

10、） C2H2 O2 1100-2480 3050-3160 高温火焰，可作上述火焰的补充，高温火焰，可作上述火焰的补充，用于其它更难原子化的元素用于其它更难原子化的元素 C2H2 N2O 160-285 2600-2990 高温火焰，具强还原性（可使难分高温火焰，具强还原性（可使难分解的氧化物原子化） ， 可用于多达解的氧化物原子化） ， 可用于多达 70多种元素的测定。多种元素的测定。 H2 Air 300-440 2000-2318 较低温氧化性火焰较低温氧化性火焰，适于共振线位，适于共振线位于短波区的元素（于短波区的元素（As-Se-Sn-Zn） H2 O2 900-1400 2550-

11、2933 高燃烧速度，高温，但不易控制高燃烧速度，高温，但不易控制 H2 N2O 390 2880 高温，适于难分解氧化物的原子化高温，适于难分解氧化物的原子化 丙烷丙烷 Air 82 2198 低温，适于易解离的元素，如碱金低温，适于易解离的元素，如碱金属和碱土金属。属和碱土金属。 （2 2）、火焰的类型和特性）、火焰的类型和特性A A 火焰的燃助比：火焰的燃助比：任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：中性火焰中性火焰/ /化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计