第四章化学反应的方向和限度

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1、4.1 引言引言研究一个化学反应应该考虑两类基本问题：研究一个化学反应应该考虑两类基本问题：（1）反应进行的方向和限度问题，热力学解决；）反应进行的方向和限度问题，热力学解决；（2）反应的快慢问题，动力学解决。）反应的快慢问题，动力学解决。其中，第一类问题又可分为两种情况：其中，第一类问题又可分为两种情况：a. 反应进行的方向性问题反应进行的方向性问题，即在给定的条件下，化，即在给定的条件下，化学反应能否进行的问题；注意：随着反应条件的改学反应能否进行的问题；注意：随着反应条件的改变，同样一个反应，反应的方向可以逆转。变，同样一个反应，反应的方向可以逆转。b. 反应进行的限度问题。反应进行的限

2、度问题。 热力学第一定律对上述问题无法解答，必须运用热力学第一定律对上述问题无法解答，必须运用新的理论新的理论热力学第二定律。热力学第二定律。自发过程：自发过程：在给定条件下不需要借助外力作用就能在给定条件下不需要借助外力作用就能自动进行的过程。对于化学反应过程而言就称为自动进行的过程。对于化学反应过程而言就称为“自发反应自发反应”。反应的这种特性就叫做。反应的这种特性就叫做“自发性自发性”。注意：注意：自发性实际上只代表一种可能性，并不表明自发性实际上只代表一种可能性，并不表明其现实性。例如在给定条件下其现实性。例如在给定条件下A和和B具有反应的自具有反应的自发性能够生成发性能够生成C，即即

3、A+BC，而实际上在给定条而实际上在给定条件下将件下将A和和B放在一起可能感觉不到有放在一起可能感觉不到有C生成，这生成，这可能是反应的速率很慢（动力学原因），并不代表可能是反应的速率很慢（动力学原因），并不代表反应不发生。反应不发生。4.2 可逆过程与最大功可逆过程与最大功 通过理想气体的等温膨胀来说明膨胀功与途径有通过理想气体的等温膨胀来说明膨胀功与途径有关，并分析可逆过程的特点。关，并分析可逆过程的特点。1 p V 线与体积功线与体积功 以外压为纵坐标以外压为纵坐标，以体积为以体积为横坐标，在直角坐横坐标，在直角坐标系中标系中将下将下面理想气体恒温膨胀面理想气体恒温膨胀过程表示出来过程表

4、示出来，即，即得得 p V 线线。 p = 16，V = 1p外外 = 1p = 1，V = 16 W = p外外 V = 1 ( 16 1 ) = 15 ( 单位单位 ) 每单位为每单位为 100 J 。 p /105 PaV/103m31611 16平衡平衡 1 次次 p V 线下的面积等于体积功。线下的面积等于体积功。 2 体积功的极限体积功的极限 仍旧完成上述过程仍旧完成上述过程p = 16，V = 1p = 1，V = 16 但改变途径，按如下方式进行：但改变途径，按如下方式进行： p = 16 p = 8 p = 1 p外外 = 8p外外 = 1p V 线下的面积，正好为线下的面积

5、，正好为 1 ( 16 1 ) = 15 ( 单位单位 ) 膨胀次数膨胀次数 N = 2 ，平衡平衡 2 次次 。pV161116平衡平衡 2 次次8pV1611 16平衡平衡 1 次次pV 16 11 16 12 8 448平衡平衡 4 次次 p =16 p = 12 p = 8 p = 4 p = 1 膨胀次数膨胀次数 N = 4 ，平衡平衡 4 次次 。p外外 = 8p外外 = 12p外外 = 4p外外 = 1 p = 16 14 12 10 8 6 4 2 p = 1 从始态到终态膨胀次数从始态到终态膨胀次数 N = 8 ，平衡平衡 8 次。次。pV1611 16平衡平衡 1 次次pV

6、161116平衡平衡 2 次次8红色曲线为红色曲线为 pV = C 的图象，的图象，曲线上的点均表示平衡状态。曲线上的点均表示平衡状态。PV1618412261014 2 4 6 8 10 12 14 16N = 8 ，平衡平衡 8 次次 若用一堆细砂来维持若用一堆细砂来维持 p = 16 的压强，每次取走一粒砂使气体的压强，每次取走一粒砂使气体膨胀膨胀 则经过极多次平衡达到终态则经过极多次平衡达到终态 p = 1， N 相当大。相当大。 若砂粒无限小，粒数无限多，则若砂粒无限小，粒数无限多，则 N 无穷大，体系经过无限多无穷大，体系经过无限多次的平衡达到终态次的平衡达到终态 p = 1。 N

7、 趋近于无穷大时，趋近于无穷大时， p V 折线无限逼近折线无限逼近 pV 曲线，曲线， p V 折线下的面积折线下的面积 S 无限逼近无限逼近 pV 曲线下的面积曲线下的面积 S l 。 lSSLimNN时，当 膨胀功的极限是膨胀功的极限是 pV = C 曲线下面覆盖的面积曲线下面覆盖的面积 。（ pV = nRT，在恒温膨胀过程中在恒温膨胀过程中 nRT 为常数，故有为常数，故有 pV = C ） 这种途径的体积功最大，是体积功的极限值。这种途径的体积功最大，是体积功的极限值。pV = C 曲线曲线pV168412261014 1 8 16可逆过程可逆过程 a) 膨胀次数无限多，时间无限长

8、，速度无限慢；膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢； b) 驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态；驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态； c) 功比其它途径的功大，是极限值；功比其它途径的功大，是极限值； 这种途径，称为可逆途径，其功用这种途径，称为可逆途径，其功用 Wr 表示。之所以称为可表示。之所以称为可 逆途径，是因为这种途径还有另外一条重要的特点。逆途径，是因为这种途径还有另外一条重要的特点。 d) 体系和环境的状态可以由原路线还原。体系和环境的状态可以由原路线还原。 膨胀时，我们每次取走一个无限小砂粒膨胀时，我们每次取走一个无限小砂粒 则经过无则经过无限多次平衡，沿着限多次平衡

9、，沿着 pV 曲线达到终态曲线达到终态 p = 1 。 从终态出发，将从终态出发，将这无限小砂粒一个个加上，经过无限多次平衡，沿着这无限小砂粒一个个加上，经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线曲线回到回到 p = 16 的始态。体系和环境的状态由原路线还原。的始态。体系和环境的状态由原路线还原。 而其它而其它 N = 1 、2、4、8 的途径均没有此性质的途径均没有此性质 。N 的途径与其它所有途径相比，有如下特殊性：的途径与其它所有途径相比，有如下特殊性：8 现使其从终态现使其从终态 （ p = 1，V = 16 ），）， 经过（经过（ p = 8，V = 2 ），）， 返回始态返回始态 （ p

10、 = 16，V = 1 ) 。 pV1611 216 平衡平衡 2 次次8 即以外压即以外压 p外外 = 8 压缩至压缩至 V = 2 ， 再以外压再以外压 p外外 = 16 压缩至压缩至 V = 1 。 这样，虽然也经历几个相同的平这样，虽然也经历几个相同的平衡位置，但体系并没有按原路复原。衡位置，但体系并没有按原路复原。 见见 N = 2 的图象。膨胀过程中，除始的图象。膨胀过程中，除始态外体系有态外体系有 2 次平衡：（次平衡：（ p = 8，V = 2） 和（和（p = 1，V = 16）到达终态。到达终态。pV1611 216 平衡平衡 2 次次8 具有以上四个特点的途径，称可逆途径

11、。有时称可逆具有以上四个特点的途径，称可逆途径。有时称可逆过程。过程。 而而 N = 1，N = 2，N = 4，N = 8 N = 100 等过程均称为自发过程，即不需要任何外力作用而自然而等过程均称为自发过程，即不需要任何外力作用而自然而然进行，但不可逆。然进行，但不可逆。 可逆过程是理想的极限过程，但有实际意义。例如，可逆过程是理想的极限过程，但有实际意义。例如， 在在相变点温度下的相变相变点温度下的相变，一般可以认为是可逆过程。如水，一般可以认为是可逆过程。如水在在 373 K， 1.013 10 5 Pa 时的汽化或液化时的汽化或液化 。 理想气体的恒温膨胀过程中，理想气体的恒温膨胀