第六讲第一原理计算方法简介及Materials Studio中Castep使用
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1、第一原理计算方法简介第一原理计算方法简介及及Materials Studio中中Cestep使用使用第一原理计算方法简介第一原理计算方法简介 第一性原理方法第一性原理方法（FirstFirst-principles -principles methodmethod），），有时候也称为有时候也称为从头计算从头计算（ab ab initioinitio），其基本思想是将多原子构成的），其基本思想是将多原子构成的体系当作电子和原子核（或原子实）体系当作电子和原子核（或原子实）组成组成的多粒子系统，从量子力学第一性原理的多粒子系统，从量子力学第一性原理（多电子体系的多电子体系的SchrSchrding
2、erdinger方程）方程）出发，出发，对材料进行对材料进行“非经验性非经验性”的模拟。原则上，的模拟。原则上，第一性原理方法无可调经验参数，只用到第一性原理方法无可调经验参数，只用到几个基本物理常数，如光速几个基本物理常数，如光速c c、PlanckPlanck常数常数h h、电子电量、电子电量e e、电子质量、电子质量m me e以及原子的各种以及原子的各种同位素的质量，因此处理不同体系时候具同位素的质量，因此处理不同体系时候具有较好的可移植性有较好的可移植性（transferabilitytransferability）。但是，在具体实行时但是，在具体实行时，仍依赖于具体近似仍依赖于具体
3、近似方法的选取，从而带来系统误差方法的选取，从而带来系统误差。多粒子体系（电子核）的薛定谔方程三个近似a. 非相对论近似非相对论近似(忽略了电子运动的相对论效应忽略了电子运动的相对论效应)vec,ve108cm/s31010cm/s),me=m0求解非相对论的薛定谔方程，而不是相对论的狄拉克方程求解非相对论的薛定谔方程，而不是相对论的狄拉克方程b. Born-Oppenheimer近似，核固定近似近似，核固定近似 中子中子/ /质子的质量是电子质量的约质子的质量是电子质量的约18351835倍，即电子的运倍，即电子的运动速率比核的运动速率要高动速率比核的运动速率要高3 3个数量级，因此可以实现
4、个数量级，因此可以实现电子运动方程和核运动方程的近似脱耦。这样，电子可电子运动方程和核运动方程的近似脱耦。这样，电子可以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。c.单电子近似单电子近似 把体系中的电子运动看成是每个电子在其余电子的平均把体系中的电子运动看成是每个电子在其余电子的平均势场作用中运动，从而把多电子的薛定谔方程简化单电势场作用中运动，从而把多电子的薛定谔方程简化单电子方程。子方程。Hartree Fock方程 薛定谔方程简化为：薛定谔方程简化为： 将总将总Hamilton分解成单电子贡献分解成单电子贡献H0和电子电子相互作和电子电子相互作
5、用用U。应用变分法计算多电子波函数方程，可得。应用变分法计算多电子波函数方程，可得Hartree-Fock方程。方程。量子化学分子轨道方法 分子轨道方法：在分子轨道方法：在Hartree-Fock框架下，将单电子波函数框架下，将单电子波函数用原子轨道（用原子轨道（Slater型型STO，Gaussian型型GTO）的）的线性叠加表示来求解。线性叠加表示来求解。组态相互作用方法组态相互作用方法（采用多个（采用多个Slater行列式考虑电子关联）行列式考虑电子关联）Mller-Plesset（MP）修正）修正（将关联作用作为微扰修正）（将关联作用作为微扰修正）Hartree-Fock方法方法（忽略
6、交换作用，严格计算电子积分）（忽略交换作用，严格计算电子积分）半经验方法半经验方法，如，如CNDO，MNDO，MINDO，AM1，PM3等（同样忽略交换作用，近似计算电子积分）等（同样忽略交换作用，近似计算电子积分）精度，计算量精度，计算量密度泛函理论 Hartree-FockHartree-Fock方法的主要缺限：方法的主要缺限：(1)(1)完全忽略电子完全忽略电子关联效应；关联效应；(2)(2)计算量偏大，随系统尺度计算量偏大，随系统尺度4 4次方关系次方关系增长。增长。 2020世纪世纪6060年代，年代，HohenbergHohenberg，KohnKohn和和Sham(Sham(沈吕
7、九沈吕九) )提出了密度泛函理论提出了密度泛函理论(DFT)(DFT)。DFTDFT理论奠定了将多电理论奠定了将多电子问题转化为单电子方程的理论基础，给出了单电子问题转化为单电子方程的理论基础，给出了单电子有效势计算的可行方法，子有效势计算的可行方法，DFTDFT在计算物理、计算化在计算物理、计算化学、计算材料学等领域取得巨大成功。学、计算材料学等领域取得巨大成功。19981998年，年，W. W. KohnKohn与分子轨道方法的奠基人与分子轨道方法的奠基人PoplePople分享了诺贝尔化分享了诺贝尔化学奖。学奖。 密度泛函理论的主要目标就是用密度泛函理论的主要目标就是用电子密度电子密度取
8、代取代波函波函数数做为研究的基本量。用电子密度更方便处理。做为研究的基本量。用电子密度更方便处理。 密度泛函理论 Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。的泛函。 Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。量最小化之后就得到了基态能量。根据以上两定理，将薛定谔方程转变为根据以上两定理，将薛定谔方程转变为Kohn-Sham 方程电子与原子核间的库仑势电子间的库仑势交换关联势（未知）密度函数密度泛函理论 LDA和和GGA近似近似
9、 Kohn-ShamKohn-Sham方程原则是精确的，但遗憾的方程原则是精确的，但遗憾的是交换关联势是未知的。要进行具体计算，是交换关联势是未知的。要进行具体计算，就必须使用近似方法求出交换关联势。常就必须使用近似方法求出交换关联势。常用的近似方法有用的近似方法有局域密度近似局域密度近似(Local (Local Density Approximation)Density Approximation)和和广义梯度近似广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation),(Generalized Gradient Approximation),在某些情况下，广义
10、梯度近似改善了局域在某些情况下，广义梯度近似改善了局域密度近似的计算结果，但它并不总是优于密度近似的计算结果，但它并不总是优于局域密度近似。局域密度近似。 密度泛函理论 基组基组(basis set) 求解求解Kohn-Sham方程，选取适当的基组，方程，选取适当的基组，将波函数对其展开，将方程求解转化为线将波函数对其展开，将方程求解转化为线性代数问题。性代数问题。 一般选用如下基组展开一般选用如下基组展开: (Linearized) augmented plane waves - (L)APWs (Linearized) muffin-tin orbitals - (L)MTOs Proje
11、ctor augmented waves -PAWs密度泛函理论 赝势赝势(pseudo potential) 赝势就是把离子实的赝势就是把离子实的内部势能用假想的势能内部势能用假想的势能取代真实的势能，但在取代真实的势能，但在求解波动方程时，不改求解波动方程时，不改变能量本征值和离子实变能量本征值和离子实之间区域的波函数。之间区域的波函数。模模守恒赝势守恒赝势NCP (Norm Conserving Pseudopotential) 和和超软赝势超软赝势USPP(Ultrasoft Pseudoptential) 第一原理常用计算软件 根据对势函数及内层电子的处理方法不同根据对势函数及内层电
