第5章 金属的钝化

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1、第第 5 章章金金 属属 的的 钝钝 化化第第5章章 金属的钝化金属的钝化 5.1 概述概述钢铁表面电镀锌后的蓝白钝化和五彩钝化 几个概念： 铁在浓硝酸中具有极低溶解速度的性质称为“钝性”。 铁在稀硝酸中强烈溶解的性质叫做“活性”，从活态向钝态的转变叫做钝化。 0 10 20 30 40 50 60 HNO3， % 工业纯铁的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，25 100005000activepassivepassivation钝态的特征（1）腐蚀速度大幅度下降。（2）电位强烈正移。 （3）金属钝化以后，既使外界条件改变了，也可能在相当程度上保持钝态。 （4）钝化只是金属表面性质而非整体性质 的改变

2、。 5.1.1 金属钝化的两种方式由某些钝化剂引起的金属钝化化学钝化化学钝化 。（1）化学钝化（2）电化学钝化由阳极极化引起的金属钝化电化学钝化电化学钝化。 *化学钝化和电化学钝化的实质是一样的。 钝化的原理铁的电位-pH图 金属钝化的定义 在一定条件下，金属表面生成完整钝化膜，而使金属的溶解速度急速下降，电位强烈正移。这种表面状态的突变过程叫做金属的钝化。 金属钝化的标志*腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可。 腐蚀速度（电流密度指标）(A/m2)电位(V)Fe钝化前104-0.5 0.2Fe钝化后100.30.5 1.0钝化膜的性质（1）阻抑金属溶解（2）

3、极薄 110nm（3）半导体性质问题1 ：钝化膜具有哪些性质？问题：2 金属钝化后耐蚀性的提高与贵金属具有高的耐蚀性其本质有何不同？ 问题3为什么说金属钝化的标志是腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移二者缺一不可？ 问题4：金属钝化有哪两种方式？不同钝化方式有何区别？5.1.2 钝化体系的极化曲线 钝化的几个重要参数钝化金属的阳极极化曲线 （4个区和4个点） 4个区：AB、 BC、 CD、 DE 4个点：A、B、C、D4个区之一： (1). AB区Ecorr至Epp为金属的活化区金属的活化区(active zone)。 对铁来说，即为 Fe Fe2+ + 2e钝化金属的阳极极化曲线钝化金属的阳极极

4、化曲线活化区包含A点： Ecorr 和 icorr钝化金属的阳极极化曲线钝化金属的阳极极化曲线4个区之二： (2). BC区：活化钝化过渡区，（活化-钝化区）以铁为例， 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ +8e钝化金属的阳极极化曲线钝化金属的阳极极化曲线活化-钝化区包括：B点：致钝电流密度ipp 和致钝电位Eppipp表示腐蚀体系钝化的难易程度。 ipp 愈小，体系愈容易钝化。钝化金属的阳极极化曲线钝化金属的阳极极化曲线致钝电位，Epp 阳极极化时，使金属钝化的最低极化电位。Epp 愈负，表明体系愈容易钝化。CD区：电位在Ep至Etp间，金属处于稳定状态，故称为稳定钝化区稳定钝化区

5、(passive zone)。金属表面生成了一层耐蚀性好的钝化膜，如2Fe + 3H2O Fe2O3 + 6H+ +6e 钝化金属的阳极极化曲线4个区之三：钝化金属的阳极极化曲线 CD区包括C点 C点：维钝电流密度ip 和维钝电位Ep。 ip对应于金属钝化后的腐蚀速度。 ip 愈小，说明钝化膜的保护性能愈好。 4个区之四钝化金属的阳极极化曲线DE区：过钝化区在过钝化区间，钝化膜遭到破坏，腐蚀又重新加剧，这种现象称为过钝化过钝化(transpassivation)。钝化金属的阳极极化曲线过钝化区包括D点：金属钝化膜破坏的电位称为过钝化电位，以符号Etp表示。D点：击穿电位Etp或小孔腐蚀电位。

6、AB 金属活性溶解，满足Tafel规律; BC 活化/钝化过渡，表面状态急剧变化，不稳定，生成2价/3价过渡氧化物，对应活化峰电流ipp ; CD 钝化区，对应致钝电流ip和钝化电位Ep; DE 过钝化区，发生新的阳极反应，如O2析出、高价氧化物生成等.Eoorr，Ep， ip ，ipp等可用于评价材料在特定环境中的钝化行为及耐蚀性。 5.2 金属的自钝化 金属的自钝化化学钝化 金属与钝化剂的自然作用而产生的钝化。Cr、Al、Ti等金属在空气中或在含氧气的溶液中 是腐蚀介质中氧化剂(去极化剂)的还原而促成的金属钝化。 能使金属钝化的物质钝化剂 强氧化剂：浓硝酸，高锰酸钾，铬酸盐，氯酸盐等。 非

7、氧化性介质：Mg在HF中，Mo、Ni在盐酸中 大气和溶液中的氧溶解氧钝化剂的钝化能力与氧化能力一致吗？No!氧化能力：H2O2(or KMnO4)K2Cr2O7 Na2S2O8 K2Cr2O7对Fe的钝化作用： H2O2(or KMnO4) Ep (2).氧化剂还原反应的阴极极限扩散电流密度iL，必须大于金属的致钝电流密度ipp，即 iLipp用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种防护技术叫做阳极保护。 阳极保护的适用条件是:具有活态钝态转变。(1) 阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝化区内。5.3 金属钝化的影响因素 影响钝化的因素 (1) 金属材料各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性

8、有很大不同。钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特别是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝化，一般称为自钝化金属，其钝态稳定性也很高。将钝化性能很强的金属(如铬)加入到钝化性能较弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金，加入量对合金钝化性能的影响符合Tamman定律(又称n/8定律)，即只有当铬的含量达到11.75%(重量)或原子分数1/8，铁铬合金的钝化能力才能大大提高。 0 4 8 12 16 20 34 28 32 36 40Fe Cr （%）121086421201008060402010%HCL10%H2SO410%HNO3 盐酸，硫酸 腐蚀速度（毫克/厘米2.小时）铁铬合金的腐蚀速度与铬

9、含量的关系(25度)*含铬量12%(重量)以上的铁铬合金常称为不锈钢。 (2)环境能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸，浓硫酸，铬酸)，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。 (3)温度 温度升高时钝化变得困难，降低温度有利于钝化的发生。 (4) 金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利。 (5) 有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。这些因素包括：活性离子(特别是氯离子)和还原性气体(如氢)，非氧化性酸(如盐酸)，碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态)，阴极极化，机械磨损。 搅拌的影响金属性质的影响 钝化体系的真实阳极