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1、聚氯乙烯生产技术2021年8月一、概述一、概述v1 1 聚氯乙烯聚氯乙烯PVCPVCv聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成的高分子化合物聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成的高分子化合物v分子式：分子式：CC2CHCl2CHCln n，v其中其中n n表示平均聚合度。目前，商品化的表示平均聚合度。目前，商品化的PVCPVC树脂分子树脂分子质量范围在质量范围在1.91.9105105 5.05.0105105之间，通用树脂分之间，通用树脂分子量为子量为32000320009500095000v主要物化数据如下：主要物化数据如下：v外观：白色粉末外观：白色粉末 比重：比重：1.45 1.45 v表观密度：表观
2、密度：0.65 g/ml 0.65 g/ml v比热：比热：0.35 Kcal/g 0.35 Kcal/g v导热系数：导热系数：0.14 Kcal/h m 0.14 Kcal/h m v唯卡软化点：唯卡软化点：757585 85 v颗粒直径：颗粒直径：6060150 150 微米微米 悬浮法悬浮法v热分解点：热分解点：100100降解释放出氯化氢降解释放出氯化氢v燃烧性：在火焰上能燃烧并释放氯化氢、一氧化碳和燃烧性：在火焰上能燃烧并释放氯化氢、一氧化碳和苯等，离开火焰自熄。苯等，离开火焰自熄。v聚氯乙烯是性能价格比优越的大宗塑料品种，聚氯乙烯是性能价格比优越的大宗塑料品种，是五大通用树脂中产
3、量是五大通用树脂中产量最大最大的品种。的品种。v聚氯乙烯树脂广泛用于建筑、电线电缆、家聚氯乙烯树脂广泛用于建筑、电线电缆、家用器具等行业，如用于制造电缆绝缘层、保用器具等行业，如用于制造电缆绝缘层、保护层；蓄电池隔板；农膜；薄膜；软管；人护层；蓄电池隔板；农膜；薄膜；软管；人造革等板材；型材；管材；塑钢门窗；上下造革等板材；型材；管材；塑钢门窗；上下水管；穿线管；透明瓶；透明片材；彩色板水管；穿线管；透明瓶；透明片材；彩色板管；玩具等。另外，还用于掺混其它塑料进管；玩具等。另外，还用于掺混其它塑料进行塑料合金的加工制作。行塑料合金的加工制作。v在在PVCPVC用途消费中软制品约占总消费量的用途
4、消费中软制品约占总消费量的30-35%30-35%，用，用量最大的是膜和片；硬制品约占总消费量的量最大的是膜和片；硬制品约占总消费量的60-65%60-65%，用量最大的是管材和管件。大的消费市场是建筑行业，用量最大的是管材和管件。大的消费市场是建筑行业，约占约占PVCPVC总消费量的总消费量的55%55%，主要用于管材、管件、板材、，主要用于管材、管件、板材、型材等；装修行业约占总消费量的型材等；装修行业约占总消费量的8%8%；电气电缆约占；电气电缆约占7%7%；家具装璜约占；家具装璜约占5%5%；其他为；其他为25%25%。vPVCPVC硬制品的比例目前正在逐步扩大，今后硬制品的比例目前正
5、在逐步扩大，今后PVCPVC硬制品硬制品的开展将以复合材料、掺混材料及其它适应建材市场的开展将以复合材料、掺混材料及其它适应建材市场要求的制品为主。软制品那么仍以电线电缆、包装材要求的制品为主。软制品那么仍以电线电缆、包装材料和壁纸为主，向无毒、低增塑剂方向开展。共混改料和壁纸为主，向无毒、低增塑剂方向开展。共混改性技术近年来在兴旺国家已经取得了长足的进步，以性技术近年来在兴旺国家已经取得了长足的进步，以聚氯乙烯为主的塑料合金制品在一些地方开始取代工聚氯乙烯为主的塑料合金制品在一些地方开始取代工程塑料和橡胶。程塑料和橡胶。2 2 电石电石CaC2CaC2工业碳化钙即电石是灰色、棕黄色或黑色，结
6、晶断面是灰色。当碳化钙含量高时呈紫色，断面在空气中暴露一定时间将逐渐变为灰白色。电石比重为，随CaC2含量减小而增高。一般含CaC2为80。碳化钙与水作用放出乙炔。3 乙炔CHCHv乙炔是炔烃中最简单的一种化合物，其性质非常活泼，易进行加成、乙炔是炔烃中最简单的一种化合物，其性质非常活泼，易进行加成、聚合以及其它化学反响，因此乙炔在有机合成中得到广泛应用，是化聚合以及其它化学反响，因此乙炔在有机合成中得到广泛应用，是化学工业中的主要原料之一，乙炔在常温常压下乙炔为无色、无嗅、无学工业中的主要原料之一，乙炔在常温常压下乙炔为无色、无嗅、无味的气体，工业乙炔因含有杂质而具有特殊的刺激性嗅味。味的气
7、体，工业乙炔因含有杂质而具有特殊的刺激性嗅味。v化学分子式：化学分子式： C2H2C2H2结构式结构式CHCHCHCH 分子量：分子量：v乙炔极易燃烧爆炸，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热乙炔极易燃烧爆炸，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。遇氧化剂接触会猛烈反响。与氟、氯等接触会发生能引起燃烧爆炸。遇氧化剂接触会猛烈反响。与氟、氯等接触会发生剧烈化学反响。与铜、银、汞等的化合物生成爆炸性物质。剧烈化学反响。与铜、银、汞等的化合物生成爆炸性物质。v在空气中的爆炸极限为：在空气中的爆炸极限为：8181，其中，其中7 71313最易爆炸。乙炔最易爆炸。乙炔用用N2N
8、2、CO2CO2、COCO、H2OH2O等气体稀释后，爆炸能力会降低。如等气体稀释后，爆炸能力会降低。如N2N2：C2H2=1C2H2=1：1 1时，通常不会发生爆炸。作为乙炔的稀释剂，效果最好的是氮气。时，通常不会发生爆炸。作为乙炔的稀释剂，效果最好的是氮气。4 氯乙烯VCMv在常温常压下是一种无色有乙醚香味的气体在常温常压下是一种无色有乙醚香味的气体v分子式：分子式：CH2=CHClCH2=CHCl分子量为分子量为v溶解性：微溶水，溶于酒精、乙醚、四氯化碳、溶解性：微溶水，溶于酒精、乙醚、四氯化碳、苯。苯。v纯的氯乙烯气体加压到以上时，可以用工业水纯的氯乙烯气体加压到以上时，可以用工业水冷
9、却得到比水略轻的液体氯乙烯。氯乙烯与空冷却得到比水略轻的液体氯乙烯。氯乙烯与空气形成爆炸混合物的范围为气形成爆炸混合物的范围为4 422%22%，氯乙烯与，氯乙烯与氧气形成爆炸混合物范围是氧气形成爆炸混合物范围是72%72%。在氯乙烯。在氯乙烯与空气混合物中充入氮或二氧化碳可缩小其爆与空气混合物中充入氮或二氧化碳可缩小其爆炸范围。炸范围。5 氯化氢HCLv在常温常压下是一种比空气重的无色、有刺激臭味的在常温常压下是一种比空气重的无色、有刺激臭味的气体气体v分子量：，分子量：，v无水氯化氢经过压缩到约后，可以用水冷却为纯度无水氯化氢经过压缩到约后，可以用水冷却为纯度99.99%99.99%的液态
10、氯化氢。氯化氢极易溶于水成为盐酸，的液态氯化氢。氯化氢极易溶于水成为盐酸，并强烈放热。在标准状况下，每升水可溶解升体积的并强烈放热。在标准状况下，每升水可溶解升体积的氯化氢变成氯化氢变成46.15%46.15%的盐酸，并放出约的盐酸，并放出约390390400 Kcal400 Kcal的热量。氯化氢还极易与空气中的水分结合生成白色的热量。氯化氢还极易与空气中的水分结合生成白色的烟雾酸雾。氯化氢在枯燥状态下几乎不与金属的烟雾酸雾。氯化氢在枯燥状态下几乎不与金属作用，但在含水或溶于水时，表现出盐酸的性质，具作用，但在含水或溶于水时，表现出盐酸的性质，具有强腐蚀性，能与大多数金属反响生成相应的盐类物
11、有强腐蚀性，能与大多数金属反响生成相应的盐类物质；与金属氧化物、碱生成盐和水。质；与金属氧化物、碱生成盐和水。二 聚氯乙烯生产技术v1 1 电石法电石法PVCPVC的生产前景的生产前景v聚氯乙烯的生产方法从原料路线划分主要为电石乙炔法、石聚氯乙烯的生产方法从原料路线划分主要为电石乙炔法、石油乙烯法和天然气乙炔法。在上世纪油乙烯法和天然气乙炔法。在上世纪6060年代以前，世界上采年代以前，世界上采用的根本是电石乙炔法，随生产技术水平的提高，进入用的根本是电石乙炔法，随生产技术水平的提高，进入6060年年代后，石油乙烯法技术逐渐成熟，由于当时电石乙炔法技术代后，石油乙烯法技术逐渐成熟，由于当时电石
12、乙炔法技术落后，能耗高，污染问题解决难度大，产品质量差，难以形落后，能耗高，污染问题解决难度大，产品质量差，难以形成规模，因此逐步为石油乙烯法所取代。到成规模，因此逐步为石油乙烯法所取代。到8080年代，除日本年代，除日本仅存一套装置外，兴旺国家的电石法仅存一套装置外，兴旺国家的电石法PVCPVC已全部被淘汰。已全部被淘汰。v在国内，在国内，19761976年以前均采用电石乙炔法，之后北化二从德国年以前均采用电石乙炔法，之后北化二从德国引进第一套氧氯化装置，开始了国内的石油乙烯法引进第一套氧氯化装置，开始了国内的石油乙烯法PVCPVC生产，生产，8787年石油乙烯法占年石油乙烯法占PVCPVC
13、全部产能的全部产能的13%13%，到，到8989年占到年占到30%30%，20002000年占到年占到49%49%，当前电石法得到大力开展，该比例又降低，当前电石法得到大力开展，该比例又降低到为到为39%39%，因此现在国内是电石乙炔法与石油乙烯法并存，因此现在国内是电石乙炔法与石油乙烯法并存，且电石法一直占优势。但根据当前世界能源结构的变化，通且电石法一直占优势。但根据当前世界能源结构的变化，通过国内外技术革新和开展，电石乙炔法过国内外技术革新和开展，电石乙炔法PVCPVC在国内表达出较在国内表达出较强的生命力。强的生命力。2、电石法聚氯乙烯开展的挑战和趋势v经过多年来国内外科学技术人员的努
14、力，经过多年来国内外科学技术人员的努力，电石乙炔法的生产技术产生了极大的变电石乙炔法的生产技术产生了极大的变化，技术水平不可同日而语。过去存在化，技术水平不可同日而语。过去存在的技术问题得到了逐一解决，技术水平的技术问题得到了逐一解决，技术水平的提高为电石乙炔法的提高为电石乙炔法PVCPVC新的开展提供新的开展提供了根底和保障。清洁生产技术的创新和了根底和保障。清洁生产技术的创新和运用，使生产过程产生的废水、废气和运用，使生产过程产生的废水、废气和废渣得到了很好的综合治理和循环利用，废渣得到了很好的综合治理和循环利用，奠定了电石法聚氯乙烯清洁生产的根底。奠定了电石法聚氯乙烯清洁生产的根底。v清
15、洁生产技术清洁生产技术：v干法乙炔、电石渣水泥、变压干法乙炔、电石渣水泥、变压吸附、聚合母液水处理、乙炔吸附、聚合母液水处理、乙炔上清液封闭循环、低汞触媒、上清液封闭循环、低汞触媒、含汞废盐酸深度解析含汞废盐酸深度解析。v“十一五十一五期间，我国电石法聚氯乙烯产期间，我国电石法聚氯乙烯产业开展迅速，业开展迅速，20212021年，中国年，中国PVCPVC产能已达产能已达22272227万吨万吨/ /年，年，PVCPVC产量为万吨，其中电石产量为万吨，其中电石法聚氯乙烯产量超过法聚氯乙烯产量超过10001000万吨，为聚氯乙万吨，为聚氯乙烯总产量的烯总产量的75%75%以上。为缓解我国石油资以上
16、。为缓解我国石油资源短缺、保障能源平安作出了突出奉献。源短缺、保障能源平安作出了突出奉献。电石法聚氯乙烯开展面临的挑战电石法聚氯乙烯开展面临的挑战v1汞污染防治的挑战v联合国关于汞问题文书预计2021年底将签署；v国务院发布?重金属污染综合防治“十二五开展规划?中汞污染防治是其中的重点内容。v我国汞资源相对匮乏，电石法聚氯乙烯是耗汞量最大的行业。国家发改委已将高汞触媒列入淘汰类产品。v2 2节能减排的挑战节能减排的挑战v电石法聚氯乙烯是典型的高耗能产业，电力价电石法聚氯乙烯是典型的高耗能产业，电力价格影响是石油乙烯法路线的格影响是石油乙烯法路线的3 3倍左右。电石法倍左右。电石法聚氯乙烯生产过
17、程中二氧化碳排放量明显高于聚氯乙烯生产过程中二氧化碳排放量明显高于石油乙烯法聚氯乙烯。石油乙烯法聚氯乙烯。v3 3物流本钱和人力本钱的挑战物流本钱和人力本钱的挑战v电石法聚氯乙烯主要分布在煤炭资源丰富的西电石法聚氯乙烯主要分布在煤炭资源丰富的西部地区，运输本钱较高。电石生产属劳动密集部地区，运输本钱较高。电石生产属劳动密集型产业，用工量大，人员产值低。而中国的人型产业，用工量大，人员产值低。而中国的人力资源本钱在迅速上涨。物流本钱和人力资源力资源本钱在迅速上涨。物流本钱和人力资源本钱在电石法聚氯乙烯中占有相当比例。本钱在电石法聚氯乙烯中占有相当比例。电石法聚氯乙烯的开展趋势电石法聚氯乙烯的开展
18、趋势v“十二五期间，我国电石法聚氯乙烯将进入调整开展阶段。v1、产能的迅速扩展根本结束，调整是主基调。v2、汞污染防治工作取得重大进展。v3、无汞触媒是行业重大课题。v4、深入推进节能减排。v5、产品差异化、高质化开展态势明显。3 聚氯乙烯质量标准GB/T5761-2006 v我国的国家标准中，对我国的国家标准中，对PVCPVC产品提出了产品提出了1010项质量指标，这些项质量指标，这些指标主要针对通用型指标主要针对通用型PVCPVC树脂加工的普通要求和环保要求建树脂加工的普通要求和环保要求建立的，这些只是一些立的，这些只是一些PVCPVC质量的根底指标，只能从宏观、片质量的根底指标，只能从宏
19、观、片面的角度评价面的角度评价PVCPVC产品质量。产品质量。PVCPVC产品质量具有一个综合而复产品质量具有一个综合而复杂的内涵，除上述指标外，还有聚合度分布、粒度分布、颗杂的内涵，除上述指标外，还有聚合度分布、粒度分布、颗粒规整性、初期着色、老化变色率、干流动性、塑化流变性粒规整性、初期着色、老化变色率、干流动性、塑化流变性能等等，具不完全统计，考证能等等，具不完全统计，考证PVCPVC产品质量的指标可多达产品质量的指标可多达138138项。项。v所有所有PVCPVC产品质量性能之间有着密切联系，相互促进同时又产品质量性能之间有着密切联系，相互促进同时又相互制约，原料、工艺、操作、控制等方
20、面的影响因素非常相互制约，原料、工艺、操作、控制等方面的影响因素非常复杂。复杂。通用PVC树脂10项指标v粘数聚合度粘数聚合度 v表观密度假比重表观密度假比重v100g100g树脂的增塑剂树脂的增塑剂TOPTOP吸收量吸油率吸收量吸油率v挥发物含量含水挥发物含量含水 v过筛率过筛率v杂质粒子数黑黄点杂质粒子数黑黄点 v热老化白度热老化白度v“鱼眼鱼眼数数 v导电率导电率v剩余剩余VCVC含量含量二、生产根本原理v以电石为原料，通过电石水解反响、乙以电石为原料，通过电石水解反响、乙炔与氯化氢加成反响、氯乙烯聚合反响炔与氯化氢加成反响、氯乙烯聚合反响三个主化学反响，完成三个主化学反响，完成PVCP
21、VC树脂的制造，树脂的制造，生产装置中包括：反响器、分馏过程、生产装置中包括：反响器、分馏过程、别离过程等。涉及的设备种类较多，工别离过程等。涉及的设备种类较多，工艺控制路线较长、控制参数较复杂，实艺控制路线较长、控制参数较复杂，实际生产中，大局部通过际生产中，大局部通过DCSDCS自动控制完自动控制完成。成。1 三个主要化学反响式CaC2+ 2H2O C2H2 Ca（OH）2 + 31kcal/mol CHCH+HCl CH2=CHCl + 29.8kcal/molHgCl2触媒nCH2=CHCl （ CH2CHCl ）n + 23kcal/mol水、助剂2 生产单元电石机运电石破碎电石除尘
22、氯乙烯合成乙炔生产乙炔发生乙炔清净渣浆处理单体生产转化精馏聚氯乙烯聚合尾气吸附聚合干燥助剂配制聚合浆料汽提离心干燥聚合回收粉体输送包装污水处理含汞废水处理离心母液处理生产工艺流程1 电石机运散装电石电石来自袋装库电石来自散装库粗破碎细破碎筛 分 粉料仓A/B/D/E袋装电石加 料 输 送发生器2 氯乙烯合成净化气VC+C2H2HCLC2H2VCM99.95%含C2H20.001%含高沸物0.01%电石发 生 器粗C2H2粗C2H2电石渣生 产 水废液冷却洗涤乙炔清净乙炔压缩乙炔气柜NaOH次氯酸钠C2H298.5%不含S.P混合脱水氯化氢冷却HCL90-94%不含游离氯HCL冷凝酸转 化粗VC
23、VC净化VCM压缩VCM精馏生产水NaOH盐酸脱析浓酸回收酸HCL尾气回收氯乙烯气柜尾气VCM储槽精VCM防空外运3 氯乙烯聚合聚 合 釜出 料浆料汽提精VCM助剂配制分散剂 引发剂 助剂纯水未聚合VC回收VCVC回收VCMVC气柜VCVCPVC浆料PVC浆料废水汽提含VC废水含VC废水VCVC气柜废水外排离 心母液回收干 燥PVC含水20-25%热空气空气、蒸汽防空尾气PVC粉体输送包 装PVCPVC成品压缩空气四、聚氯乙烯生产技术简介 1 国内氯乙烯悬浮聚合技术v1.1 30M3釜聚合工艺技术v30M3聚合釜自1974年由锦西化工机械厂研制成功，目前已开展为第四代的型聚合釜。已经形成了整套
24、的工艺技术。其聚合周期包括：入料前确实认，参加水、助剂、单体、升温，设定聚合温度下的反响反响中连续注水，后期降压，后期升温，反响结束参加终止剂，聚合出料包括冲洗釜，防粘釜喷涂。全过程为密闭化操作，由DCS系统判断、联锁、控制。具有以下工艺技术特点：v助剂溶液化。v采用复合引发体系v聚合中连续注水v粗料监测v缩短聚合反响后期降压时间v缩短出料时间v聚合生产过程密闭化v全过程DCS自动控制v平均聚合周期可达，入料水油比可达， ，生产能力可到达10000吨/年。v1.2 45 M3釜聚合工艺技术v工艺流程：通过釜顶旋转喷淋阀向釜内喷涂防粘釜剂后，按设定程序先将无离子水、引发剂、分散剂、缓冲剂和VCM
25、参加釜内，经搅拌、升温后进行悬浮聚合反响，反响结束后将聚合浆料用泵送到接料槽，回收大局部未聚合单体。v可生产SG-3SG-8型树脂，聚合釜长径比适中30005500，单位体积产能大，可达300t/(m3.a)，运行较经济。具有以下特点：v采用“低温差、大流量工艺，釜温控制平稳。v采用密闭加料新工艺。v单体采用双流量计，计量准确。v未聚合单体回收采用三段级回收方式，单体回收率可达95%。v聚合全过程采用DCS自动控制。v可靠的防粘釜技术。v1.3 70 M3釜聚合工艺技术v20世纪80年代中期，北京化二股份等三厂家分别引进美国古德里奇公司的PVC生产单元技术，经消化、吸收、改进，实现了国产化。该
26、成套工艺技术具有可靠性高、稳定性好、产品物耗及能耗低、产品质量好、可同时生产SG1-SG8八个型号的聚氯乙烯树脂等显著特点。其专有工艺技术主要包括：聚合生产配方、密闭入料、等温水入料、高效防粘釜、中途注水、高压回收VCM、新型浆料汽提、旋风枯燥、DCS自动控制等。工艺技术特点为：v等温水入料工艺。v密闭入料技术。v复合引发剂体系。v反响中途注水。v变温操作。v冷却系统采用夹套和内冷却挡板非循环系统流程。v防粘釜技术。2 聚合釜顶回流冷凝器工艺v国内国内PVCPVC装置中聚合先进技术，公司装置中聚合先进技术，公司20212021年年技术改造工程，在聚合釜顶部增加回流冷技术改造工程，在聚合釜顶部增
27、加回流冷凝器，通过凝器，通过DCSDCS程序控制，增大聚合釜的传程序控制，增大聚合釜的传热能力，提高聚合釜的产能。热能力，提高聚合釜的产能。v此技术的关键点是聚合过程传热控制方案、此技术的关键点是聚合过程传热控制方案、氮气控制方案、回流冷凝器的涂壁方案。氮气控制方案、回流冷凝器的涂壁方案。3、 PVC成品密相输送技术v此系统为PVC粉料输送的先进技术，可使装置连续稳定的平安运行，同时按设计能力得到性能指标合格的最终产品。v产品输送系统采用双发送罐脉冲密相输送方式，动力采用装置原有压缩空气，提高系统的依托率，减少风机和旋转阀，输送管线口径小DN100，降低建设投资及系统运行费用。v输送系统由DC
28、S进行自动控制，自动化程度高。v实现远程输送，管道布置简单。v使用了特有的袋滤器，使放空尾气到达国家环保要求，气体粉尘含量50mg/m3。 v4 4 合成气新型脱酸塔技术合成气新型脱酸塔技术v脱酸塔采用筛板和填料组合，用于脱酸塔采用筛板和填料组合，用于吸收转化合成气中过量的吸收转化合成气中过量的HCLHCL，循，循环酸浓度可到达环酸浓度可到达35%35%，脱酸效率极，脱酸效率极高，操作控制稳定。高，操作控制稳定。v5 5 精馏技术精馏技术v采用垂直筛板塔，采用垂直筛板塔，DCSDCS前馈控制技前馈控制技术，精馏后的术，精馏后的VCMVCM成品纯度成品纯度99.95%99.95%，含高沸物，含高
29、沸物100PPM100PPM，含乙，含乙炔炔10PPM10PPM，质量稳定，操作弹性，质量稳定，操作弹性大。大。6 乙炔清净废次氯酸钠复配v利用清净废液经吹脱处理后，代替生产水，利用清净废液经吹脱处理后，代替生产水，与浓次氯酸钠与浓次氯酸钠10%10%12%12%配制次氯酸钠配制次氯酸钠溶液溶液 ，供乙炔清净使用。少局部多余废液，供乙炔清净使用。少局部多余废液可并入可并入PVCPVC综合污水一并处理。综合污水一并处理。v7 聚合离心母液的回收再利用：局部母液水约20%回用于聚合浆料系统冲洗。其余大局部利用生化处理，到达GB18918-2002一级A标准，回用于循环水、乙炔发生等。也可再利用膜技
30、术，将离心母液深度处理为纯水，供聚合使用。v8 VCM枯燥脱水：在精馏装置引进氯乙烯高效脱水聚结器 ，经聚结器中三级别离即：液液聚结器，除沫消能器，斥水别离器，除去氯乙烯中夹带的水分，使游离水含量：80 ppm 期望值：40ppm。9 干法乙炔技术v干法制乙炔发生装置由北京瑞思达化工设备设计并制造干法制乙炔发生装置由北京瑞思达化工设备设计并制造, ,生生产能力产能力2500m3/h2500m3/h，第一套于在，第一套于在20062006年年1010月月2424日山寿光新龙正日山寿光新龙正式投入生产使用。式投入生产使用。v工作原理：干法乙炔发生是用略多于理论量的水以雾态喷在工作原理：干法乙炔发生
31、是用略多于理论量的水以雾态喷在电石粉上使之水解，产生的电石渣为含水量电石粉上使之水解，产生的电石渣为含水量4%-10%4%-10%干粉末，干粉末，粗乙炔含水量为粗乙炔含水量为75%75%，反响温度气相为，反响温度气相为8585100100，固相温度，固相温度为为100100110110，水与电石的比例约为，水与电石的比例约为1 1，反响热由水汽化，反响热由水汽化带走，经由非接触式换热器传给循环水没有溶解损失，带走，经由非接触式换热器传给循环水没有溶解损失，电石的粒度小于电石的粒度小于5mm5mm，水解率大于，水解率大于99.5%99.5%，乙炔收率大于，乙炔收率大于98.5%98.5%。v平安
32、性平安性v加料单元的平安性加料单元的平安性-生产过程是连续的，无须置换；生产过程是连续的，无须置换；v反响过程的平安性反响过程的平安性-含氧低于含氧低于3%不会发生爆炸；不会发生爆炸；v事故状态的平安性事故状态的平安性-发生停电或设备故障时，反响很快停止，无需特发生停电或设备故障时，反响很快停止，无需特别处理；别处理；v排料单元的平安性排料单元的平安性-底部排渣螺旋输送器的密封可靠。底部排渣螺旋输送器的密封可靠。v经济性经济性v设备投资少设备投资少-无沉降及压滤处理，节省设备投资，减少占地面积；无沉降及压滤处理，节省设备投资，减少占地面积；v运行费用底运行费用底-无需渣浆处理，节约人工费及设备
33、运行费用；无需渣浆处理，节约人工费及设备运行费用；v乙炔收率高乙炔收率高-电石水解率高达电石水解率高达99.82%，没有生电石排出，乙炔收率大，没有生电石排出，乙炔收率大于于98.5%；v节约水资源节约水资源-整个工艺是循环水系统，水为零排放；整个工艺是循环水系统，水为零排放；v电石渣处理费用低电石渣处理费用低-电石渣用于生产水泥无需枯燥，即节约设备投资电石渣用于生产水泥无需枯燥，即节约设备投资又减少生产本钱。又减少生产本钱。五、聚氯乙烯平安生产特点v由于聚氯乙烯生产过程中存在许多易燃、易由于聚氯乙烯生产过程中存在许多易燃、易爆、有毒、有害物质，因此具有了有毒、有爆、有毒、有害物质，因此具有了
34、有毒、有害、易燃、易爆、生产连续性强的特征。生害、易燃、易爆、生产连续性强的特征。生产装置设计、建设、运行维护过程中，相关产装置设计、建设、运行维护过程中，相关平安、环境、职业健康等都要求严格按照国平安、环境、职业健康等都要求严格按照国家相关标准执行。家相关标准执行。1 聚氯乙烯树脂生产过程中可能产生易燃、易爆、有毒、有害物质简介v电石及粉末、乙炔、氯乙烯、氯化氢、电石及粉末、乙炔、氯乙烯、氯化氢、盐酸、二氯乙烷、化学助剂盐酸、二氯乙烷、化学助剂( (引发剂、引发剂、分散剂、终止剂等分散剂、终止剂等) )、氢氧化钠、氨水、氢氧化钠、氨水、次氯酸钠等次氯酸钠等。2 生产过程中的职业危害因素简介v
35、主要危害因素：火灾、爆炸、中毒、窒息、化学灼主要危害因素：火灾、爆炸、中毒、窒息、化学灼伤伤；v次要危害因素：触电、机械伤害、噪声及烫伤、粉次要危害因素：触电、机械伤害、噪声及烫伤、粉尘尘；v2.1 2.1 火灾爆炸危险火灾爆炸危险v生产中的物料如乙炔、氯乙烯等均属易燃易爆物质，当这些物质与空气生产中的物料如乙炔、氯乙烯等均属易燃易爆物质，当这些物质与空气的混合物到达一定浓度并遇到火源后，就有燃烧爆炸危险。的混合物到达一定浓度并遇到火源后，就有燃烧爆炸危险。v2.2 2.2 中毒、腐蚀等危险中毒、腐蚀等危险v生产过程中的物料多数具有毒性，如氯气、氯乙烯等，有的物质还有致生产过程中的物料多数具有
36、毒性，如氯气、氯乙烯等，有的物质还有致癌性，如氯乙烯。另外，一些物料具有强烈的腐蚀性，如硫酸、氢氧化癌性，如氯乙烯。另外，一些物料具有强烈的腐蚀性，如硫酸、氢氧化钠溶液等。当这些物料泄漏时，人体接触或吸入，都将对人体产生危害。钠溶液等。当这些物料泄漏时，人体接触或吸入，都将对人体产生危害。v2.3 2.3 触电、机械伤害、噪声等危险触电、机械伤害、噪声等危险v生产过程中使用了大量的转动设备和电气设备，存在触电、机械伤害、生产过程中使用了大量的转动设备和电气设备，存在触电、机械伤害、噪声等危害。噪声等危害。v2.4 2.4 粉尘危害粉尘危害v聚氯乙烯装置的电石破碎原料工序及成品聚氯乙烯，在输送转
37、运及储存聚氯乙烯装置的电石破碎原料工序及成品聚氯乙烯，在输送转运及储存过程中，会产生粉尘危害。过程中，会产生粉尘危害。 六 聚氯乙烯生产关键过程工艺原理简介v1 1 发生器水解反响影响因素发生器水解反响影响因素v温度：温度对电石水解反响速度的影响很温度：温度对电石水解反响速度的影响很显著，温度越高，水解反响速度越快，在显著，温度越高，水解反响速度越快，在5050以下，每升高以下，每升高11的温度，水解反响的温度，水解反响速度就增加约速度就增加约1%1%。v压力：乙炔压力超过表压时，容易产生压力：乙炔压力超过表压时，容易产生自聚引起爆炸，因此，在整个乙炔生产、净自聚引起爆炸，因此，在整个乙炔生产
38、、净化、输送中，均要求乙炔压力在低于表压化、输送中，均要求乙炔压力在低于表压的条件下操作的条件下操作 。发生器的操作压力只要能满。发生器的操作压力只要能满足输送要求，越低越好。发生器压力一般控足输送要求，越低越好。发生器压力一般控制在制在6006001000mmH2O 1000mmH2O ；压缩机出口压力控制；压缩机出口压力控制于氯化氢及转化系统阻力有关，一般为于氯化氢及转化系统阻力有关，一般为505080KPa.80KPa.2 乙炔清净原理v发生的粗乙炔气由于电石中的杂质因素，通发生的粗乙炔气由于电石中的杂质因素，通常含有硫化氢、磷化氢、氨、砷化氢等杂质常含有硫化氢、磷化氢、氨、砷化氢等杂质
39、气体。这些气体的存在会对气体。这些气体的存在会对VCMVCM合成的氯化汞合成的氯化汞进行不可逆吸附，破坏其活性中心，导致氯进行不可逆吸附，破坏其活性中心，导致氯化汞触媒化汞触媒“中毒中毒失活，因此必须彻底去除。失活，因此必须彻底去除。装置采用的清净除去杂质气体的乙炔净化装置采用的清净除去杂质气体的乙炔净化方式为次氯酸钠氧化法，在方式为次氯酸钠氧化法，在1 1、2#2#清净塔中次清净塔中次氯酸钠与杂质气体的主要反响式为：氯酸钠与杂质气体的主要反响式为：vPH3 4NaClO H3PO4 4NaClvH2S 4NaClO H2SO4 4NaClvSiH4 4NaClO SiO2 2H2O 4NaC
40、lvAsH3 4NaClO H3AsO4 4NaClv清净塔中产生的酸性气体物质，在中和塔中清净塔中产生的酸性气体物质，在中和塔中除去，同时中和塔中还除去过程中的除去，同时中和塔中还除去过程中的CO2CO2气体，气体，主要反响式为：主要反响式为：vH3PO4 H3PO4 3NaOH Na3PO4 3NaOH Na3PO4 3H2O 3H2OvH2SO4 H2SO4 2NaOH Na2SO4 2NaOH Na2SO4 2H2O 2H2OvCO2 CO2 2NaOH Na2CO3 2NaOH Na2CO3 H2O H2O乙炔清净的影响因素v次氯酸钠溶液的有效氯浓度和PH值v次氯酸钠溶液的有效氯浓度
41、和PH值对清净效果具有直接关系。根据实验结果和反响动力学，当次氯酸钠溶液有效氯浓度低于0.05%和PH值大于8时，清净效果很差；而当有效氯在0.15%以上，特别PH值低于5以下容易生成氯乙炔发生爆炸；当有效氯到达0.25%以上，氯与乙炔更加会发生剧烈反响发生爆炸。这些爆炸过程在阳光的条件下更为突出，如中和塔换碱时、次氯酸钠放净时非常容易发生。对于有效氯0.060.15%范围内且PH值略偏碱性PH=78时，清净效果显著同时比较平安。另外，在有效氯0.060.15%范围内，当补充的次氯酸钠溶液有效氯浓度较高超过1%时，也较容易发生爆炸。v从生产平安考虑，为屏蔽分析误差，同从生产平安考虑，为屏蔽分析
42、误差，同时保障清净效果，指标要求如下：时保障清净效果，指标要求如下：v次氯酸钠溶液配制的有效氯浓度：次氯酸钠溶液配制的有效氯浓度：0.12%0.12%，PHPH值值7 78 8；v2#2#清净塔循环喷淋的次氯酸钠溶液有效清净塔循环喷淋的次氯酸钠溶液有效氯浓度：氯浓度：0.10%0.10%，PHPH值值7 78 8；v1#1#清净塔循环喷淋的次氯酸钠溶液有效清净塔循环喷淋的次氯酸钠溶液有效氯浓度：氯浓度：0.07%0.07%。v碱洗塔碱液的影响：v对于中和塔，为满足碱洗涤要求，碱浓度应控制在315%。浓度过低，反响动力缺乏，碱洗涤不彻底；而浓度过高，溶液粘度大，流动不畅而分布不好，影响传质效率，
43、也会造成碱洗涤不彻底。实践操作中，当碱浓度低于3%，即应该更换碱溶液。另外，当碱液中的碳酸钠浓度到达10%时，为保证反响动力充足和防止碳酸钠结晶堵塞生产系统，无论碱浓度为多少，同样应该更换碱溶液。v实际生产控制指标要求：vNaOH浓度818%vNaCO38%3 氯乙烯合成生产工艺原理混合脱水原理混合脱水采用冷冻脱水方式，利用液体物质的饱和蒸汽压规律及气体分压定律，再根据水蒸汽与盐酸蒸气的分压差异原理来完成原料气脱水枯燥过程。原料气的含水要求 ：0.06%原料气中含水会带来很多不利影响：水分过高易与混合气中的氯化氢形成盐酸，使转化器及其管线受严重腐蚀，腐蚀产物二氯化铁、三氯化铁结晶体还会堵塞管道
44、、威胁正常生产。水分还易造成催化剂结块，同时促进乙炔与升汞生成有机络合物，降低催化剂活性，导致转化器阻力上升，影响生产效率的提高。此外水分进入转化器后，会产生副反响生成乙醛。 v冷冻脱水温度的控制 ：-12-15 v由于原料气中水分被氯化氢吸收后呈40%的盐酸酸雾析出，混合气的含水量即取决于该温度下40%盐酸溶液上的蒸汽分压 。控制混合气温度为15，含水量理论上为0.0165%，实际生产中，冷凝出来的酸以雾的形式存在，一方面酸雾形成气溶胶，别离难度相对较大；另一方面酸雾随原料气在流动，受别离效率的影响，酸雾很难全局部离下来，因此实际含水高于理论值。v酸雾的别离或脱除酸雾的别离或脱除v混合气在石
45、墨冷却器冷冻过程中，冷凝出混合气在石墨冷却器冷冻过程中，冷凝出来的来的40%40%盐酸少量会以液膜状沿管壁流出，大局盐酸少量会以液膜状沿管壁流出，大局部那么呈粒径几微米的细部那么呈粒径几微米的细“酸雾酸雾存在混合气存在混合气中，形成气溶胶，通常的气液别离手段很难捕中，形成气溶胶，通常的气液别离手段很难捕集到。经理论研究和实践，采用浸渍集到。经理论研究和实践，采用浸渍35%35%憎水憎水性有机氟硅树脂的性有机氟硅树脂的510510微米的玻璃棉，可微米的玻璃棉，可以将大多数以将大多数“酸雾气溶胶酸雾气溶胶别离下来形成大液别离下来形成大液滴，大液滴那么经收集后排出装置系统设滴，大液滴那么经收集后排出
46、装置系统设备。备。v由于玻璃棉浸渍而形成的外表憎水性有机氟由于玻璃棉浸渍而形成的外表憎水性有机氟硅树脂对盐酸的耐受性有一定的限度，在使用硅树脂对盐酸的耐受性有一定的限度，在使用一段时间后，有机氟硅树脂会脱落，此时一段时间后，有机氟硅树脂会脱落，此时玻璃棉的脱水雾性降低甚至失效，因此，玻璃棉的脱水雾性降低甚至失效，因此，在操作指标均合格的时候，如果含水量仍达不在操作指标均合格的时候，如果含水量仍达不到要求，即应更换玻璃棉以保证脱水效果到要求，即应更换玻璃棉以保证脱水效果 v混合器报警原理v氯化氢生产过程中，由于前系统氯、氢压力的波动，流量计及仪表故障或操作因素，偶尔会出现含游离氯的情况发生，当氯
47、化氢中含游离氯，在混合过程中，游离氯会与乙炔反响生成氯乙炔发生爆炸，对生产和平安均构成威胁。要解决好该问题，除对氯化氢生产过程严格控制和管理外，设置混合器报警是必要的手段。混合器报警采用温度报警，利用游离氯与乙炔反响生成氯乙炔是放热过程，当氯化氢中含游离氯，最明显的特征时混合气温度升高，游离氯含量越高，温度上升就越快。VCM合成反响vVCM的合成反响，需要在氯化汞触媒存在的条件下才能完成，加成反响式：vCHCH HCl CH2CHCl 29.8 Kcal/molv反响是非均相的，分五个阶段来完成：v外扩散：乙炔、氯化氢向活性碳外外表扩散；v内扩散：乙炔、氯化氢经活性碳微通孔通道向内外表扩散；v
48、外表反响：乙炔、氯化氢在升汞催化剂活化中心发生加成反响生成氯乙烯；v内扩散：氯乙烯经活性碳微通孔通道向外外表扩散；v外扩散：氯乙烯自活性碳外外表扩散向气流中扩散；氯化汞触媒v目前广泛采用的催化剂是升汞又称氯化高汞，分子式HgCl2，常温下是白色的结晶粉末，在302 温度下可以直接升华成蒸汽态，而且蒸汽压随温度升高会急剧上升。纯的升汞粉末对VCM合成没有作用，当吸附于活性碳外表，由于两者的相互作用使得对该反响有优越的活性和选择性，是迄今为止该化学反响最理想的催化剂。v在合成反响过程中，催化剂并不参加化学反响，但会因复原升华等因素造成损耗，通常每Kg触媒可合成10001500Kg的VCM。随使用时
49、间推移，升汞含量降低到一定值时，需要倒换用作一次转化。v触媒的使用分为：触媒幼年期、触媒青壮年期 、触媒老年期。二次转化器更换下来的触媒用于一次转化器。原料气质量指标v乙炔纯度乙炔纯度%；氯化氢纯度；氯化氢纯度94%94%；v乙炔中的硫、磷杂质：硫化氢、磷化氢存在会与升汞乙炔中的硫、磷杂质：硫化氢、磷化氢存在会与升汞发生不可逆化学反响，生成无活性的汞盐：发生不可逆化学反响，生成无活性的汞盐：HgSHgS、(HgCl)3P(HgCl)3P等，从而使触媒失效，该过程称等，从而使触媒失效，该过程称“触媒中毒触媒中毒，因此要求乙炔中不能含硫、磷等杂质，通常工业，因此要求乙炔中不能含硫、磷等杂质，通常工
50、业生产中采用浸硝酸银试纸在乙炔气中不变色作为检测生产中采用浸硝酸银试纸在乙炔气中不变色作为检测标准。标准。v混合气含水混合气含水0.06%0.06%。v氯化氢中的游离氯：为防止造成氯乙炔爆炸，要求氯化氢中的游离氯：为防止造成氯乙炔爆炸，要求HClHCl中含游离氯为检不出中含游离氯为检不出原料气的分子比 v乙炔与氯化氢的摩尔配比分子比为1：，最正确配比为。操作过程中，借自动控制的流量计调节来控制，而借合成气中未反响的氯化氢和乙炔量来验证、检测控制的合理性，指导流量调节来控制。 转化空间流速 v空间流速是指单位时间内通过单位体积触媒的气体量，其单位M3C2H2/M3触媒小时。空间流速增加时，气体与
51、触媒的接触时间减少，乙炔转化率会随之降低。反之当空间流速增加时，转化率会有所提高，但相应副反响的选择几率也增加，副产物含量会随之增加，生产效率受影响。通过理论计算和实践生产，合理的空间流速选择为2540M3C2H2/M3触媒小时。 转化温度控制及传热 v提高反响温度，有利于加快VCM合成反响速度，获得较高转化率。但是，温度越高，触媒的选择性会有所降低，造成副反响比率增加，不利于生产系统的平稳；同时，较高的反响温度促进触媒升汞的升华，降低触媒使用寿命。v合理的合成反响温度应控制在100160，其中：二次转化最正确控制温度为130150，一次转化最正确控制温度为120140。VCM合成转化率 v二
52、次转化的单台转化率要求不低于二次转化的单台转化率要求不低于% %，而二次转化综合转化率应控制在而二次转化综合转化率应控制在99%99%以上才能满足经济生产。以上才能满足经济生产。 精馏原理 v粗VCM中含有高沸点物质和低沸点物质，通过两个塔来完成精制v低沸塔除去低沸点物质(乙炔；v高沸塔那么除去高沸点物质二氯乙烷。vVCM精馏的影响因素：v压力v温度v惰性气体v水分尾气变压吸附PSA回收原理v吸附剂吸附剂v回收效果回收效果v自动控制及程控阀自动控制及程控阀 4 悬浮聚合方法和机理 vPVC的悬浮聚合方法指以水作为悬浮介质，液态VCM在搅拌的作用下分散成液滴，悬浮在水中反响成PVC颗粒的聚合过程
53、；溶于VCM中的引发剂在聚合温度下分解成自由基引发聚合反响，溶于水中的分散剂那么保护VCM液滴在到达一定转化率后PVCVCM溶胀粒子的粘并。v氯乙烯悬浮聚合的工艺生产过程为间歇过程，生产以周期性来完成。v聚合反响机理v属于非均相的游离基型加聚连锁反响，反响的活性中心是游离基，其反响机理分为链引发、链增长、链转移、链终止几个步骤 聚合影响因素v聚合温度：向VCM链转移是氯乙烯聚合反响的特征，在无链转移干扰采用纯洁VCM时，聚氯乙烯的聚合度仅决定于反响温度，与引发剂、分散剂、转化率等无关 。v压力选择：聚合反响压力由聚合温度而确定，在采用密闭入料的工艺中，反响压力根本上即为反响温度下对应VCM的饱
54、和蒸汽压和水的饱和蒸汽压之和 。转化率控制：v当转化率超过70%时候，聚合体系仅存在PVC富相，此时VCM是以气相的形式参与聚合反响，随转化率的升高，气相VCM的量在不断减少，聚合反响速度也在不断降低，当转化率过高时，反响速度会降低得很缓慢，如果继续维持反响进行，对聚合釜的生产效率产生严重影响。同时，在形成PVC颗粒后，PVC的传热效果较差，相应循环水的能耗也在增加。更重要的是高的聚合转化率造成聚合链终止以较大比率的歧化终止和交联终止来完成，导致PVC产品质量低下，热稳定性差，产生初期着色，塑化难度大等。因此聚合转化率以控制PVC富相中溶胀的VCM全部消耗完为基准，在尚未对生产效率和产品质量造
55、成影响的情况下有条件的提高转化率来进行控制，通常转化率控制范围为0.88%，生产上一般可从聚合压力表征为温度恒定的条件下压力降低。聚合过程的体积变化 v在反响过程中，随转化率不断增加，VCMPVC物料体积在不断收缩，体积收缩后的空间采用注水进行弥补填充。由于不断的注入水，虽然PVC颗粒的形成使系统粘度呈增加趋势，但注如水后使水比也在不断增加，从而缓解了体系粘度增加量，利于聚合反响的稳定控制 。v注水分为：釜底注水和釜顶注水。聚合配方v水油比：水油比简称水比指投料时水对单体的重量比。通常水比大对VCM的分散和聚合釜传热有利，体系粘度较小，反响易于控制，但生产效率较低，为提高釜的利用率，生产中尽可能采用小的水油比，选择最正确的水油比很关键也很重要。v水比的设置应结合聚合配方中其它助剂的使用和釜型搅拌和传热来完成，传统工艺中水油比选择在；采用注水工艺后水油比可降低到，个别厂家采用到以下 。助剂v引发剂引发剂v分散剂分散剂vPHPH调节剂调节剂v终止剂终止剂v热稳定剂热稳定剂v防粘釜剂防粘釜剂v消泡剂消泡剂枯燥包装原理vPVC料浆的离心别离v离心机的别离通过高速旋转的转鼓来完成别离作用 v影响沉降离心机脱水效果和能力的主要因素：v树脂颗粒形态 v加料量 v料浆浓度 v堰板深度 v离心温度PVC树脂的枯燥影响因素v热敏感性热敏感性v颗粒度分散性颗粒度分散性v进料湿含量进料湿含量 谢 谢！
