膜法脱硫技术应用

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1、渗透汽化法汽油脱硫技术渗透汽化法汽油脱硫技术及其膜材料及其膜材料 一、研究背景一、研究背景 二、二、渗透汽化膜技术渗透汽化膜技术三、膜材料研究三、膜材料研究 提纲提纲五、总结与展望五、总结与展望 四、膜材料制备及应用四、膜材料制备及应用 1、研究背景、研究背景1.1 汽油脱硫意义汽油脱硫意义 u随着世界各国对环境保护的日益重视以及环保法规的日益严格,生产低硫及超低硫汽油正逐渐为人们所关注。u汽油中的硫化物在燃烧时产生的SOx易导致酸雨, 造成环境污染, 损害人类健康。u汽油中硫含量的标准越来越严格。u我国FCC 汽油在成品油中所占比例高达70 80%。成品汽油中的硫几乎全部来自于 FCC 汽油

2、。u硫的存在形态主要有硫醇类，二硫化物及硫醚类，苯硫酚类，噻吩类，四氢噻吩类和苯并噻吩类。u在FCC 汽油中还含有相当数量的烯烃（质量分数 20%40%），这些烯烃的辛烷值较高。 1.2 汽油含硫特点汽油含硫特点如何脱硫保辛烷值？1.3 传统脱硫工艺传统脱硫工艺 欧盟 Prime-G+美国 SCANfining中国 RIDOS GARDES汽油加氢脱硫技术非汽油加氢脱硫技术美国 SCANfining欧盟 Prime-G+S-Zorb临氢吸附脱硫技术烷基化法(OATS工艺)抽提脱硫技术氧化脱硫技术中国 RIDOS GARDES不足损失辛烷值设备投资大氢气消耗量大脱硫效果不理想尤其是对噻吩硫技术尚

3、未成熟设备投资大操作难度大2、渗透汽化膜脱硫技术、渗透汽化膜脱硫技术u无化学反应，辛烷值损失小；u氢气消耗少；u较高选择性，可深度脱硫；u操作温度低，压差小，能耗低；u过程简单、不污染环境；u投资和操作费用低；u可模块化设计，易于放大扩容和建造u处理量小，技术不成熟2.1 渗透汽化膜脱硫技术渗透汽化膜脱硫技术2.2 渗透汽化法原理 组分在料测的吸附和溶解； 以分子扩散的形式透过分离层； 透过侧表面解吸；溶解-扩散传质模型2.2 渗透汽化法原理渗透汽化法原理渗透汽化法实验装置渗透汽化法实验装置u 液体混合物原料经加热器加热到一定温度后，在常压下送入膜分离器与膜接触，u 在膜的下游侧用抽真空或载气

4、吹扫的方法维持低压。u 渗透物组分在膜两侧的蒸汽分压差(或化学位梯度)的作用下透过膜，u 并在膜的下游侧汽化，被冷凝成液体而除去。u 不能透过膜的截留物流出膜分离器。2.3 主要性能参数主要性能参数u渗透通量-单位时间内单位膜面积上通过的液体量-反映出膜的效率u硫富集因子-膜两侧含硫物质浓度的比-反映出膜的选择性u 从表中截取的两组数据中可以看出，对于同种膜材料，在高温下或原料中硫含量高时渗透通量大，而硫富集因子较小。u 一般来说，若渗透通量提高到工业应用级别，硫富集因子通常会有所减小。因此需要研究出在高通量条件下仍然保持高选择性的膜材料。3 3、膜材料研究 3.1 膜材料的选择原则膜材料的选

5、择原则溶解性溶解性 扩散性扩散性膜材料膜材料 膜透过特性膜透过特性选择性选择性 操作条件操作条件分子构造分子构造 分子团间相互作用分子团间相互作用 电荷特性电荷特性 分子体积分子体积 立体构造立体构造分子特性分子特性导出物性导出物性材料系统特性材料系统特性物性推算法物性推算法3.1 膜材料的选择原则膜材料的选择原则u溶度参数法u表征聚合物-溶剂相互作用的参数。当两种材料的溶度参数相近时，它们可以互相共混且具有良好的共容性。u 噻吩类硫化物的溶度参数为1921 (J/cm3)1/2,u FCC汽油中大部分烃类的溶度参数为1415 (J/cm3)1/2。u 这样就可以筛选出对硫化物亲和力强，而对烃

6、类亲和度较弱的高聚物膜材料。（孔瑛, et al. 渗透汽化膜法汽油脱硫技术研究进展. 膜科学与技术 31.3 (2011): 162-171.）u 渗透汽化膜对有机硫的选择性受溶解和扩散两个过程控制u 是有机硫与膜的相溶性及有机硫分子结构共同作用的结果, 应考虑有机硫在膜中的传质扩散步骤。u 用于渗透汽化膜的合成高分子材料包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PSt）、聚四氟乙烯（PTFE）等非极性材料。u 聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG） 、聚丙烯腈（PAN）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚酰亚胺（PI )、聚氨酯(PU)、聚醚砜（PES）等极性材料。3.1 膜材料的选择原则

7、膜材料的选择原则3.2 几种典型的膜材料膜材料PDMS聚合二甲基硅氧烷PI聚酰亚胺PEG聚乙二醇Nafion全氟化磺酸酯PU聚氨酯HEC羟乙基纤维素3.3 性能评价性能评价-脱硫性能实验脱硫性能实验u 聚二甲基硅氧烷（PDMS）： 溶度参数 21.0 (J/cm3)1/2。憎水的极性高分子 u 对正庚烷/噻吩体系的渗透通量为1.5 kg/(m2h)时，富硫因子可达4.9u 聚乙二醇（PEG）：溶度参数 20.1 (J/cm3)1/2u 对模拟汽油体系的渗透通量为0.58 kg/(m2h)时，富硫因子为9.39 。u 聚酰亚胺（PI ): 溶度参数 32.3 (J/cm3)1/2u 对模拟汽油体

8、系的渗透通量为5.8 kg/(m2h)时，富硫因子为1.68u 聚氨酯(PU)：溶度参数 20.9 (J/cm3)1/2u 对直馏汽油体系的渗透通量为0.085 kg/(m2h)时，富硫因子为5.12NCCOONCCOOArn-NCO- （异氰酸根）-NHCOO-（氨基甲酸酯基团 HOCH2CH2OCH2nCH2OH 3.4 膜材料改性膜材料改性u问题：问题：由于膜材料与噻吩硫化物的作用力太强，长时间接触会使膜极度溶胀甚至溶解，导致膜的机械强度急剧下降，渗透通量大大增加而硫富集因子大大降低。 u解决办法：解决办法：膜材料改性，减少溶胀、改善机械性能，提高对温度的耐受性，进一步增加分离性能等。u

9、进行膜改性，如采用非对称膜、复合膜3.4 膜材料改性膜材料改性致密层提供分离性能，一般选用具有高选择性的聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺等多孔支撑层提供耐溶胀等机械强度性能，常用聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、PEI等3.4 膜材料改性膜材料改性3.4 膜材料改性膜材料改性3.4 膜材料改性膜材料改性u改性方法：交联、共混、填充、共聚等。交联共混填充3.4 膜材料改性膜材料改性交联：n交联反应是在聚合物分子的活泼位置上，两个大分子之间生成一个或多个化学键的反应。n交联反应可使线性大分子或有轻度支化的线性大分子形成三维网状结构，使聚合物的流动性下降，强度、硬度和弹性增大，机械性能、耐热性提高，使用寿命延长。n

10、使用不同的交联剂进行交联，也会得到分离性能不同的渗透汽化膜。n聚二甲基硅氧烷 /聚醚酰亚胺(PDMS /PEI)n聚乙二醇/聚偏氟乙烯（PEG/ PVDF）3.4 膜材料改性膜材料改性填充填充：（分子筛杂化）n将对优先透过组分有强吸附作用的物质填入聚合物中，从而对膜的分离选择性以及渗透通量产生影响。n用于膜改性的填充剂主要包括有机吸附剂( 环糊精) 和无机吸附剂( 活性炭、炭黑、碳分子筛、沸石分子筛、硅石) 或蒙脱石等。n填充剂的种类、填充量、颗粒大小以及处理方式的不同都会对膜的分离性能产生影响。nPDMS-Ni2+Y分子筛杂化膜 n分子筛/聚醚砜杂化脱硫膜：以分子筛为功能颗粒，以聚醚砜为多孔