第6章 水热与溶剂热合成

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1、1第第5 5章章 水热与溶剂热合成水热与溶剂热合成2 水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支。水水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支。水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经历了一百多年的历史体材料的合成已经历了一百多年的历史。无机晶体材料的无机晶体材料的溶溶剂热合成剂热合成研究近二十年发展起来的，主要研究近二十年发展起来的，主要指在非水有机溶剂指在非水有机溶剂热条件下的合成用于区别水热合成。热条件下的合成用于区别水热合成。热合成研究工作近百热合成研究工作近百年经久不哀并逐步演化出新的研究课题如水热

2、条件下的生命年经久不哀并逐步演化出新的研究课题如水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的超临界氧化过程。起源问题以及与环境友好的超临界氧化过程。 在基础理论研究方面，从整个领域来看其研究重点仍然在基础理论研究方面，从整个领域来看其研究重点仍然是新化合物的合成，新合成方法的开拓和新合成理论的建立。是新化合物的合成，新合成方法的开拓和新合成理论的建立。人们开始注意到水热与溶剂热非平衡条件下的机理问题以及人们开始注意到水热与溶剂热非平衡条件下的机理问题以及对于高温高压条件下合成反应机理的研究。由于水热与溶剂对于高温高压条件下合成反应机理的研究。由于水热与溶剂热合成化学对技术材料领域的广泛应用，特别是

3、高温高压水热合成化学对技术材料领域的广泛应用，特别是高温高压水热与溶剂热合成化学的重要性，世界各国都越来越重视这一热与溶剂热合成化学的重要性，世界各国都越来越重视这一领域的研究。领域的研究。35.1 5.1 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础5.2 5.2 水热与溶剂热体系的成核与晶体生长水热与溶剂热体系的成核与晶体生长5.3 5.3 功能材料的水热与溶剂热合成功能材料的水热与溶剂热合成5.4 5.4 水热条件下的海底：生命的摇篮？水热条件下的海底：生命的摇篮？5.5 5.5 超临界水超临界水新型的反应体系新型的反应体系5.6 5.6 水热与溶剂热合成技术水热与溶剂热合成技术4第一节第一

4、节 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础51.1 1.1 合成化学与技术合成化学与技术 水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。中的化学行为与规律的化学分支。 水热与溶剂热合成是指在一定温度水热与溶剂热合成是指在一定温度(100-(100-1000)1000)和压强和压强(1-100MPa)(1-100MPa)条件下利用溶液中物条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。质化学反应所进行的合成。61.1 1.1 合成化学与技术合成化学与技术 水热与溶剂

5、热合成与固相合成研究的差别在水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于于“反应性反应性”不同。这种不同。这种“反应性反应性”不同主要不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而面扩散为其特点，而水热与溶剂热水热与溶剂热反应主要反应主要以以液相反应为其特点。液相反应为其特点。 通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种，或者使反应在相对温和法制得的物相或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。的溶剂热条件下进行。71.2 合成的特点合成的特点 水热与溶剂热合成化学有如下特点：水热

6、与溶剂热合成化学有如下特点： 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应并产生能代替固相反应以及难于进行的合成反应并产生一系列新的合成方法。一系列新的合成方法。 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融

7、能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。条件下晶化生成。81.2 合成的特点合成的特点 水热溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生水热溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。高以及易于控制产物晶体的粒度。 由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物的生成，因而有利于低价态、中间价态与特殊价

8、态化台物的生成，并能均匀地进行掺杂。并能均匀地进行掺杂。91.3 反应的基本类型反应的基本类型 与高温高压水溶液或其它有机溶剂有关的与高温高压水溶液或其它有机溶剂有关的反应称为水热反应或溶剂热反应。反应称为水热反应或溶剂热反应。水热与溶剂水热与溶剂热反应的基本类型总结如下：热反应的基本类型总结如下： (1)(1)合成反应合成反应 通过数种组分在水热或溶剂热条件通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应利用此类反应可合下直接化合或经中间态发生化合反应利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。例如：成各种多晶或单晶材料。例如：101.3 1.3 反应的基本类型反应的基本类型 (2)

9、(2)热处理反应热处理反应 利用水热与溶剂热条件处理一般利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应。例如：人工氟石晶体而得到具有特定性能晶体的反应。例如：人工氟石棉棉 人工氟云母。人工氟云母。 (3)(3)转晶反应转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。例如：长石和动力学稳定性差异进行的反应。例如：长石 高高岭石；橄榄石岭石；橄榄石 蛇纹石。蛇纹石。 (4)(4)离子交换反应离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；石棉的长石中的离子交换；石棉的OHOH- -交换为交

10、换为F F- -。111.3 1.3 反应的基本类型反应的基本类型 (5)(5)单晶培育单晶培育 在高温高压水热与溶剂热条件下从在高温高压水热与溶剂热条件下从籽晶培养大单晶。例如籽晶培养大单晶。例如SiOSiO2 2单晶的生长，反应条件为单晶的生长，反应条件为0.5mol/L0.5mol/LNaOHNaOH，温度梯度，温度梯度410410300300，压力，压力120MPa120MPa，生长速率生长速率1 12mm/d2mm/d；若在反应介质；若在反应介质0.25mol/L0.25mol/LNaNa2 2COCO3 3中，中，则温度梯度为则温度梯度为400400370370，装满度为，装满度为

11、7070，生长速率，生长速率1 12.5mm/d2.5mm/d。 (6)(6)脱水反应脱水反应 在一定温度一定压力下物质脱水结晶在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。例如的反应。例如121.3 反应的基本类型反应的基本类型 (7)(7)分解反应分解反应 在水热与溶剂热条件下分解化合物得在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。例如到结晶的反应。例如 (8)(8)提取反应提取反应 在水热与溶剂热条件下从化合物在水热与溶剂热条件下从化合物( (或或矿物矿物) )中提取金属的反应。例如：钾矿石中钾的水热提中提取金属的反应。例如：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。取，重灰石中钨的水热提