图谱分析 质谱MS

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1、第四章第四章质谱分析法质谱分析法Mass SpectrometryMass Spectrometry，MSMS第一节第一节概述概述分子4.1.1 4.1.1 质谱仪的发展史质谱仪的发展史 19111911年年: :世界第一台质谱装置（世界第一台质谱装置（J.J. ThomsonJ.J. Thomson） 4040年代年代: : 用于同位素测定和无机元素分析用于同位素测定和无机元素分析 5050年代：年代： 开始有机物分析（分析石油）开始有机物分析（分析石油） 6060年代：年代： 研究研究GC-MSGC-MS联用技术联用技术 7070年代：年代： 计算机引入计算机引入 8080年代：年代： 新

2、的质谱技术出现：新的质谱技术出现：快原子轰击电离子源，基快原子轰击电离子源，基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源；LC-MSLC-MS联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等目前质谱分析法已广泛地应用于目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等等各个领域。各个领域。质谱法的主要作用是：质谱法的主要作用是：（1 1）准确测定物质的分子量）准确测定物质

3、的分子量（2 2）根据碎片特征进行化合物的结构分析）根据碎片特征进行化合物的结构分析分析时，首先将分子离子化，然后利用离子在电场或分析时，首先将分子离子化，然后利用离子在电场或磁场中运动的性质，把离子按质核比大小排列成谱，磁场中运动的性质，把离子按质核比大小排列成谱，此即为质谱。此即为质谱。4.1.2 4.1.2 质谱质谱分析法分析法是按照离子的质核比（是按照离子的质核比（m/zm/z）大大小对离子进行分离和测定从而小对离子进行分离和测定从而对样品进行定性和定量对样品进行定性和定量分分析析的一种方法的一种方法。第二节第二节质谱分析的原理与仪器质谱分析的原理与仪器4.2.1 质谱分析的过程与原理

4、质谱分析的过程与原理图图4-1 MS分析过程示意图分析过程示意图1 1、进样、进样化合物通过汽化引入离子化室；化合物通过汽化引入离子化室；2、离子化、离子化M + e M-在离子化室，组分分子被一束加速电子碰撞（能量约在离子化室，组分分子被一束加速电子碰撞（能量约70eV），），撞击使分子电离形成正离子；撞击使分子电离形成正离子；M M+ + e或与电子结合，形成负离子或与电子结合，形成负离子4、荷电离子被加速电压加速，产生一定的速度、荷电离子被加速电压加速，产生一定的速度v，与质量、电荷及加速电压有关：与质量、电荷及加速电压有关：3 3、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子：、离子也可因撞击强烈

5、而形成碎片离子：) 1 (212mvzV 5 5、加速离子进入一个强度为、加速离子进入一个强度为H H的磁场，发生偏的磁场，发生偏转，半径为：转，半径为：当当r r为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，则不为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，则不同同m/zm/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成质量谱，的离子依次通过狭缝到达检测器，形成质量谱，简称质谱。简称质谱。)2(zHmvr 将（将（1）（）（2）合并：）合并：) 3(222VrHzm4 4.2.2.2 2 有机质谱中的各种离子有机质谱中的各种离子2 2）准分子离子（）准分子离子（quasi-molecular ionquasi

6、-molecular ion）准分子离子常由软电离产生，一般为准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H M+H + +、M-H M-H + +。3 3）碎片离子（）碎片离子（fragment ionfragment ion）泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离子泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离子指由简单断裂产生的离子指由简单断裂产生的离子。4 4）重排离子（）重排离子（rearrangement ionrearrangement ion）经重排反应产生的离子，其结构不是原分子结构单元经重排反应产生的离子，其结构不是原分子结构单元。1）分子离子（）分子离子（molec

7、ular ion）样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 。M5 5）母离子（）母离子（parent ionparent ion）与子离子（）与子离子（daughter iondaughter ion）任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，后者任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，后者称为子离子称为子离子。 6 6）亚稳离子（）亚稳离子（metastable ionmetastable ion）是从离子源出口到检测器之间产生的离子是从离子源出口到检测器之间产生的离子。7 7）奇电子与偶电子离子（）奇电子与偶电子离子（odd- and

8、 odd- and even-electron even-electron ionion）具有未配对电子的离子称为奇电子离子，不具有未配对具有未配对电子的离子称为奇电子离子，不具有未配对电子的离子称为偶电子离子电子的离子称为偶电子离子。 8 8）多电荷离子（）多电荷离子（multiplymultiply-charged ion-charged ion）失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子。9 9）同位素离子（）同位素离子（isotopicisotopic ion ion）当元素具有非单一的同位素组成时，产生同位素离子。当元素具有非单一的同位素组成时，产生同位

9、素离子。4.2.3 4.2.3 质谱仪的组成质谱仪的组成q 进样系统（进样系统（inlet systeminlet system）q离子源（离子源（ion sourceion source）q质量分析器（质量分析器（mass analyzermass analyzer）q检测器（检测器（detecterdetecter） q真空系统（真空系统（Vacuum systemVacuum system）1 1、样品引入系统、样品引入系统气体气体直接导入或用气相色谱进样直接导入或用气相色谱进样液体液体加热汽化或雾化进样加热汽化或雾化进样固体固体用直接进样探头用直接进样探头图图4-4 4-4 雾化进样雾

10、化进样图图4-5 4-5 雾化进样系统雾化进样系统Heated GasHENNebulizerWater VaporWater VaporDry AerosolNebulizer GasMakeup GasSweepGas InSweepGas OutSample Flow InHeater对于蒸汽压低的样品进行衍生化后进样对于蒸汽压低的样品进行衍生化后进样例如：葡萄糖变成三甲基硅醚的衍生物例如：葡萄糖变成三甲基硅醚的衍生物OCH2OHOHOHHOHOOCH2OSiMe3OSiMe3OSiMe3Me3SiOMe3SiOMe3SiCl2 2、 离子源离子源( (ion source)ion so

11、urce) 电子电离源电子电离源( (electron ionization EI)electron ionization EI) 化学电离源化学电离源( (chemical ionization CI)chemical ionization CI) 快原子轰击快原子轰击( (fast atom bombardment FAB)fast atom bombardment FAB) 电喷雾源电喷雾源( (electronspray ionization electronspray ionization ESI)ESI) 大气压化学电离（大气压化学电离（atmospheric pressure a