第七章离子聚合与配位聚合(2009)

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1、第七章第七章 离子聚合与配位聚合反应离子聚合与配位聚合反应高高 分分 子子 科科 学学 基基 础础7.1 7.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应7.1.1 7.1.1 单体单体具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：（1 1）带给电子取代基的烯烃）带给电子取代基的烯烃: : 取代基的给电子能力越强，取代基的给电子能力越强，双键上电子云密度越高，单体聚合活性越高。双键上电子云密度越高，单体聚合活性越高。 偏二烷基取代乙烯，如：偏二烷基取代乙烯，如： 共轭烯烃，如：共轭烯烃，如： (+n) (+n)给电子取代乙烯给电子取代乙烯，如如：7.1 7

2、.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 该类单体该类单体由于由于N和和O原子上的未成对电子能与双键形成原子上的未成对电子能与双键形成p-共共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。（2）异核不饱和单体）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；为杂原子或杂原子基团； （3 3）杂环化合物）杂环化合物：阳离子开环聚合：阳离子开环聚合 包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如：等。如： 7.1 7.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 如醛如醛RHC=O，酮，酮RRC=O（丙酮

3、除外，因其最高聚合丙酮除外，因其最高聚合温度为温度为-273 oC），），硫酮硫酮RRC=S等。等。引发阳离子与单体加成时总是进攻其中引发阳离子与单体加成时总是进攻其中亲核性最强亲核性最强的基团。的基团。7.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应7.1.2 引发剂引发剂阳离子聚合引发剂都是阳离子聚合引发剂都是亲电试剂亲电试剂，主要包括以下几类：，主要包括以下几类：（1）质子酸，）质子酸，包括包括 无机酸：无机酸：H2SO4， H3PO4等等 有机酸：有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等等 超强酸：超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等等 其引发阳离子为离解生成

4、的其引发阳离子为离解生成的H+,而离解生成的酸根离子则作而离解生成的酸根离子则作为碳阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子），如：为碳阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子），如： 一般质子酸一般质子酸（如（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物； 超强酸超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲

5、核性弱，难以与增长链活性中心成共价且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。键而使反应终止。7.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（2）Lewis酸酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。的复合物。 其引发反应可分两种情况：其引发反应可分两种情况：（i）不能不能“自离子化自离子化”的单独的单独Lewis酸酸 与体系中微量的水发生水解生成与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如：引发聚合反应，如：7.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（ii）能能“自离子化自离子化”的的Lewis酸或不

6、同酸或不同Lewis酸的复合物酸的复合物 通过自离子化或不同通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：聚合反应。如：7.1 7.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 两种两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：（3）碳阳离子引发剂碳阳离子引发剂：碳阳离子源：碳阳离子源/Lewis酸复合引发体系酸复合引发体系 碳阳离子源碳阳离子源是指一些在是指一些在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的酸的活化下能产生碳阳离子的化

7、合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：7.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂引发剂（initiator)，而把而把Lewis酸称为酸称为活化剂活化剂(activator)。7.1.3 链增长反应链增长反应（1）链增长活性中心与抗衡阴离子存在离解平衡：）链增长活性中心与抗衡阴离子存在离解平衡：7.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应反应活性增加反应活性增加

8、离解程度增加离解程度增加7.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 溶剂极性或溶剂化能力溶剂极性或溶剂化能力：极性大或溶剂化能力强的溶剂有利极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，则聚合反应不能顺利进行。链增长活性的共价化合物，则聚合反应不能顺利进行。 此外，凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不此外，凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离

9、子聚合溶剂。宜选做阳离子聚合溶剂。 因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。等。离解程度的影响因素：离解程度的影响因素： 链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用：链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用：链碳阳离子与抗链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。7.1 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（2）链增长过程中单体单元链接方式：）链增长过程中单体单元链接方式：

10、 与自由基聚合相似，通常乙烯基单体阳离子聚合一般得到能使链增与自由基聚合相似，通常乙烯基单体阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构，即阳离子活性中心与双键加成时总尾加成结构，即阳离子活性中心与双键加成时总是进攻不带取代基的是进攻不带取代基的C，生成的碳阳离子可被取代基共振稳定化：，生成的碳阳离子可被取代基共振稳定化：（3）阳离子聚合反应过程中的异构化反应：）阳离子聚合反应过程中的异构化反应： 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如：这种重排反应，如：7.1

11、阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下几链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下几种形式：种形式：（1）向单体链转移向单体链转移：增长链碳阳离子以：增长链碳阳离子以H+形式脱去形式脱去-氢给氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应（内在副反应（built-in side-reaction)：7.1.4 链转移反应链转移反应 链转移与链增长是一对竞争反应，降低温度、提高反应介质链转移与链增长是一对竞争反应，降低温度、提高反应介质的极性，有利于链增长反应，从而可提高