第十章大分子溶液

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1、主讲：行鹏飞主讲：行鹏飞Tel：15937384514 天然大分子天然大分子 淀粉、蛋白质淀粉、蛋白质 、纤维素、核酸、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。和各种生物大分子等。 人工合成大分子人工合成大分子 合成橡胶、聚烯烃、树脂和合合成橡胶、聚烯烃、树脂和合 成纤维等。成纤维等。 合成的功能合成的功能 大大分子材料有分子材料有 光敏光敏大大分子、导电性分子、导电性大大分子、医用分子、医用 大大分子和分子和大大分子膜等。分子膜等。大分子分类大分子分类 一般平均摩尔质量大于一般平均摩尔质量大于10 kg mol-1的物质称之为大分子，主的物质称之为大分子，主要有：要有： 一、大分子的结构一、大分子

2、的结构1. 一级结构一级结构2. 二级结构二级结构3.分子的内旋转及柔分子的内旋转及柔顺性顺性主要研究大分子的组成与构型主要研究大分子的组成与构型 包括大分子的大小和形态包括大分子的大小和形态 由氢键稳固的局部构象由氢键稳固的局部构象氨基酸序列氨基酸序列蛋白质结构蛋白质结构1个大分子中所含的链段越多，链段长度越短，个大分子中所含的链段越多，链段长度越短，分子柔顺性越强；反之，大分子的刚性越强。分子柔顺性越强；反之，大分子的刚性越强。C1C2C3C4二、大分子的平均摩尔质量二、大分子的平均摩尔质量 由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以聚由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，

3、所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定和平均的方法不合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有4 4种平均方法，因而有种平均方法，因而有四种表示法：四种表示法： 数均摩尔质量数均摩尔质量 Mn 质均摩尔质量质均摩尔质量 Mm z均摩尔质量均摩尔质量 Mz 粘均摩尔质量粘均摩尔质量 M数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。 有一大分子溶液，各组分的分子数分别为有一大分子溶液，各组分的分子数分别为N1，N2，, NB ,其对应的摩尔质量为其对应的摩尔质量

4、为M1，M2，MB。则数均摩尔质量的定。则数均摩尔质量的定义为义为1122BBn12BBBBN MN MN MMNNNN MN数均摩尔质量数均摩尔质量Mn质均摩尔质量质均摩尔质量Mm质均摩尔质量可以用光散射法测定。质均摩尔质量可以用光散射法测定。 设设B B组分的分子质量为组分的分子质量为mB，则质均摩尔质量的定义为，则质均摩尔质量的定义为 BB2BBBBBB11BB2211m MNMNmMmmmmMmMmMmMz均摩尔质量均摩尔质量Mz 在光散射法中利用在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔质量称为图从而计算的高分子摩尔质量称为z z均摩尔质量，它的定义是均摩尔质量，它的定义是用超离

5、心沉降法测得的平均摩尔质量为用超离心沉降法测得的平均摩尔质量为z均摩尔质量均摩尔质量 BBB2BB3BBBB2BBz zMzMNMNMmMmM粘均摩尔质量粘均摩尔质量M用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是用粘度法测得的平均摩尔质量为粘均摩尔质量用粘度法测得的平均摩尔质量为粘均摩尔质量 1BB1BB)1(B mMmMNMNMBB先溶胀后溶解先溶胀后溶解 线型大分子线型大分子均匀的溶液均匀的溶液良溶剂良溶剂无限溶胀无限溶胀体型大分子具有三维体型大分子具有三维网状结构网状结构 两相平衡状态两相平衡状态良溶剂良溶剂有限溶胀有限溶胀只溶胀不

6、溶解只溶胀不溶解一、大分子的溶解特征一、大分子的溶解特征二、溶剂的选择二、溶剂的选择 极性相近原则极性相近原则 溶度参数溶度参数近似原则近似原则溶剂化原则溶剂化原则 0 互溶形成理想溶液互溶形成理想溶液 1.5 溶解过程方能进行溶解过程方能进行 1.5 难溶或不能溶解难溶或不能溶解 匹配（亲电、亲核；强度）匹配（亲电、亲核；强度）考虑使用目的考虑使用目的三、大分子在溶液中的形态三、大分子在溶液中的形态 无规线团无规线团 链链折叠链折叠链螺旋链螺旋链一、大分子溶液的渗透压一、大分子溶液的渗透压 大分子溶液的渗透压公式可用浓度的幂级数展开式大分子溶液的渗透压公式可用浓度的幂级数展开式表示表示 =R

7、T（A1cA2c2A3c3） 式中式中A1、A2 、A3称作维利系数称作维利系数。 对大分子稀溶液，对大分子稀溶液，c c3 3项后往往可以忽略不计项后往往可以忽略不计 c =RTMnRTA2c二、渗透压的测量方法二、渗透压的测量方法 渗透平衡法渗透平衡法 速率终点法速率终点法 升降中点法升降中点法 渗透压法测量技术的关键渗透压法测量技术的关键是是半透膜的选择半透膜的选择。理想的半透。理想的半透膜应是物理化学性质稳定，不膜应是物理化学性质稳定，不被溶解，仅溶剂分子能很快透被溶解，仅溶剂分子能很快透过并在短时间内达到平衡。过并在短时间内达到平衡。 一、涨落现象与光散射一、涨落现象与光散射 20世

8、纪初，世纪初，Smoluchowski和和Einstein提出了光散射的涨落提出了光散射的涨落理论理论 大分子溶液的光散射大分子溶液的光散射由两方面涨落产生的由两方面涨落产生的 溶剂的密度涨落溶剂的密度涨落 大分子的浓度涨落大分子的浓度涨落 Debye根据涨落理论导出的大分子溶液散射光强根据涨落理论导出的大分子溶液散射光强I，r计算计算公式为公式为式中式中L为为Avogadro常数，常数，n0为溶剂折射率，为溶剂折射率，c为溶液浓度，为溶液浓度，nc为折射率随浓度的变化率，为折射率随浓度的变化率，为入射光的波长，为入射光的波长， r为观测为观测散射光的距离，散射光的距离，为观测散射光与入射光的

9、夹角，为观测散射光与入射光的夹角，c为为渗透压随浓度的变化率，渗透压随浓度的变化率，I0为入射光强。此式适用于入射光为入射光强。此式适用于入射光的波长大于大分子的情况。的波长大于大分子的情况。 一、涨落现象与光散射一、涨落现象与光散射 02224202,ccos12IcRTcnrLnIr 式中式中R称为称为Rayleigh比，代表散射光对入射光的相对强度，比，代表散射光对入射光的相对强度，是光散射实验中最重要的测量参数。是光散射实验中最重要的测量参数。1KcRcRT Rayleigh比比常数常数K是把溶液的光学性质和其他常数合并成的一个常数。是把溶液的光学性质和其他常数合并成的一个常数。一、涨

10、落现象与光散射一、涨落现象与光散射 二、光散射法测定大分子的分子质量二、光散射法测定大分子的分子质量 对稀溶液对稀溶液 212K cA cRMq=+ 用光散射法可以测定用光散射法可以测定质均摩尔质量质均摩尔质量 通常总是在通常总是在=90=90测定散射光强度，故上式又测定散射光强度，故上式又可写成可写成 o29012K cA cRM=+ 在不同浓度下测定在不同浓度下测定R90，以，以KcR90对对c作图得一直作图得一直线，外推至线，外推至c=0处，其截距为处，其截距为1M，即可求得大分子的分，即可求得大分子的分子质量。子质量。 二、光散射法测定大分子的分子质量二、光散射法测定大分子的分子质量

11、一、一、Newton流体与粘度流体与粘度 大分子溶液的流变性大分子溶液的流变性 大分子溶液在外力作用下大分子发生粘性流动和形变的大分子溶液在外力作用下大分子发生粘性流动和形变的性质。性质。 粘度粘度 流体流动时的内摩擦流体流动时的内摩擦力大小的量度力大小的量度 粘度的单位是粘度的单位是 Pas 或或Nm-2s 切变及切力切变及切力 切变切变切力切力 F 对处于层流状态下的一定液体，切力对处于层流状态下的一定液体，切力F与两液层之间与两液层之间的接触面积的接触面积A及速度梯度及速度梯度dv/dx 成正比成正比 ddvFAx 如果用如果用表示单位面积上的切力，表示单位面积上的切力，D表示速度梯度亦