有机硅高分子讲稿07-4高温硫化硅橡胶

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1、 第第 4 章章 高温硫化硅橡胶高温硫化硅橡胶制备硅橡胶的原料： 线型聚硅氧烷硅橡胶生胶（silicone rubber gum），简称硅生胶 (silicone gum) 或生胶 补强填料、交联剂、催化剂、改性添加剂等硅橡胶分类： 高温硫化（HTV）硅橡胶-混炼硅橡胶和液体硅橡胶 室温硫化（RTV）硅橡胶高温硫化硅橡胶 5080万的直链聚硅氧烷（硅橡胶生胶） 补强填料、交联剂、催化剂等各种添加剂硅橡胶生胶取名 二甲基硅橡胶，甲基乙烯基硅橡胶，苯基硅橡胶，氟硅橡胶，腈硅橡胶等4.1高温硫化硅橡胶生胶及其制备方法SiOCH3CH3CH3CH3SiOSiOR1R2mn()pR1 = R2 = CH

2、3时，则为二甲基硅橡胶（MQ）R1 = CH3、R2 = CH=CH2时，则为甲基乙烯基硅橡胶（VMQ） 0.05%0.5%（mol）R1 = Ph、R2 = CH=CH2时，称为甲基苯基乙烯基硅橡胶（PVMQ）（简称苯基硅橡胶） CH3PhSiO链节小于10%(mol) 时，为低苯基硅橡胶 20%(mol)左右时，为中苯基硅橡胶 大于35%(mol) 时，为高苯基硅橡胶R1 CH2CH2CF3、R2 = CH=CH2时，则称为氟硅橡胶（FVMQ）R1CH2CH2CN、R2 = CH=CH2时，则称为腈硅橡胶（NVMQ）4.1.1 原料及制备原料及制备 4.1.1.1. 八甲基环四硅氧烷（D4

3、） （1）二甲基二氯硅烷的水解Me2SiCl2H2OMe2Si(OH)2HO()SiOmHMeMeMeMeSiOn()+80502050水 解 物n=3,4,5.表4-1 乙醚用量对环硅氧烷收率的影响水用量，ml 乙醚用量，ml (Me2SiO)n, % 500 100 77 400 200 97 400 400 98（2）水解物的催化裂解水 解 物KOH130160 , 2.67kPaDMCSiOMeMe()nn = 3-7 DMC的组成：D3，1015；D4，60；D5，20； D6，5；D7，少量 （3）DMC的精馏DMC精 馏D3 D4D5D6+.+D3 : b.p. 133135,

4、m.p. 6464.5D4 : b.p. 170171, m.p. 17.44.1.1.2. 四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D4Vi） （1）甲基乙烯基二乙氧硅烷的水解MeViSi(OEt)2水 解 物HO()SiOmHMeMeSiOn()+n=3,4,5ViVi甲 苯H+/H2O（2）水解物的催化裂解水 解 物1KOH200SiOMe()nn = 3,4,5.ViVMC减 压，（3）VMC的精馏减 压精 馏D4vi(MeViSiO)3+ (MeViSiO)4+.D3viVMCb.p. 1041080.801.06kPa 224(常压)b.p. 802.67kPa4.1.1.3 四甲基氢氧化铵硅醇

5、盐Me4NOHMe3N+CH3OH130D4+Me4NOHMe4NO ( SiOHn)80MeMen4 四甲基氢氧化铵硅醇盐 3.1.2. 生胶的制备生胶的制备D4 + D4viSiO()CH3CH3mCH3CCH2SiO()n90110 , 22.5h四 甲 基氢 氧 化铵硅醇盐+低分子物 VMQ一般：0.020.5mol ViMeSiO链节；最常用：0.10.2molViMeSiO链节表4-2 典型的高温硫化硅橡胶生胶低分子物组成（%） D3 D4 MD2M D5 MD3M D6 MD4M 1.4 53 0.1 31 0.086 8.1 1.4 D7 MD5M D8 MD6M D9 D10

6、 1.5 0.77 0.41 0.5 0.23 0.08 KM (4-1) 式中，为特性粘度；M为平均摩尔质量； K和为两个常数，分别为 K=1.510-3,=0.66。 影响硅橡胶生胶质量的因素主要还有： （1）原料中的水分 （2）生胶中的三官能链节含量 （3）端羟基含量 （4）三甲胺含量 （5）挥发分含量 （6）生胶的摩尔质量分布 图4-1 HTV硅橡胶生胶连续生产工艺流程图4-2 改进后的HTV硅橡胶生胶连续生产工艺流程 Na2SiO3+HClSiO2H2ONaCl+ 22+4.2 4.2 高温硫化硅橡胶的制备高温硫化硅橡胶的制备 4.2.1 硅橡胶的配合剂与配方硅橡胶的配合剂与配方 4

7、.2.1.1 配合剂 一、填料 二氧化硅微粉（又称作白炭黑，SiO2）：沉淀法白炭黑和气相法白炭黑 沉淀法白炭黑： 表4-3 国产沉淀法白炭黑的质量标准项 目 通用级 绝缘级SiO2含量，% 86.0 90.0Na2O含量，% 0.4 0.4水分含量，% 6.0 6.4挥发分含量，% 13.0 9.0pH值 68 68视比重，g/ml 0.25 0.25平均粒径，nm 2040 2040气相法白炭黑：SiCl4+2H2O2SiO24HCl10001200表4-4 国产气相法白炭黑质量标准项 目 2# 3# 4# 5#SiO2含量，% 99.5 99.5 99.5 99.5水分含量，% 3 4

8、4 5灼烧失重，% 5 5 6 7铝含量，% 0.02 0.02 0.02 0.02铁含量，% 0.01 0.01 0.005 0.01铵含量，% 0.03 0.03pH值 46 46 3.55 46视比重，g/ml 0.030.05 0.030.05 0.040.06 0.030.05比表面积，m2/g 80100 80150 150200 吸油值，mg/g 2.62.8 2.83.5 3.5 2.83.5二、结构化控制剂 气相法白炭黑表面含有活性Si-OH基，其活性Si-OH基会与硅橡胶生胶分子的Si-O键或端Si-OH作用生成氢键、产生物理吸附和化学结合，则使得白炭黑很难均匀分散在硅橡胶

9、胶料中，并且混炼好的胶料在存放过程中会慢慢变硬，可塑性降低，逐渐失去返炼和加工工艺性能（严重了呈豆腐渣状）。这种现象称之为“结构化”。SiO2Si-OHSiOHSiOH结构化控制剂有： 二元醇、二有机基环硅醚、二有机基硅二醇、烷氧基硅烷、低摩尔质量的羟基硅油、含Si-N键的有机硅化合物、含Si-O-B键的有机硅化合物等。其中较常用的有环硅氮烷、六甲基二硅氮烷、二苯基硅二醇、低分子量的羟基硅油。 SiO2Si-O-Si-MeMeMeSiO2Si-O-Si-O-SiMeMeSiO2SiO2OSiOMeMeSiSiabc 图 4-6 结构化控制剂处理白炭黑表面后的示意图 三、交联剂 1多乙烯基聚硅氧

10、烷 又称多乙烯基硅油，简称C胶RSiCH3CH3SiOCH3CH=CH2nRSiCH3CH3()m( SiO)CH3CH3MeViSiO链节约812mol；粘度在80350mPa.s(25)D4 + D4vi四 甲 基氢 氧 化铵硅醇盐90110 ， 4h+封端 剂RSiCH3CH3SiOCH3CH=CH2nRSiCH3CH3()m( SiO)CH3CH32. 甲基含氢硅油（甲基含氢聚硅氧烷） RSiCH3CH3SiOCH3nRSiCH3CH3()m( SiO)CH3CH3OH含氢量一般在0.51.6（质量）；粘度为50100mPa.s四、硫化剂（催化剂） 高粘滞塑性态的硅橡胶生胶转变成三维网

11、状结构的弹性态的交联过程称为硅橡胶的硫化。能够使硅橡胶生胶交联的物质称为硫化剂。 硅橡胶的硫化：有机过氧化物引发的硫化（过氧化型）和硅氢加成反应硫化（加成型） 1加成型 H2PtCl6.6H2O （1）异丙醇Pt催化剂 （2）双封头Pt催化剂2过氧化型 表 4-5 过氧化性高温硫化硅橡胶常用的有机过氧物硫化剂COOOOC硫化剂品种及代号构式半衰期/min硫化温度 适用范围过氧化苯甲酰（BPO）1301110135通用型，模压，蒸汽连续硫化，粘合2,4-二氯过氧化苯甲酰（DCBP）45会分解100120通用型，模压，蒸汽连续硫化,热空气硫化过氧化苯甲酸叔丁基（TBPB）1701135155通用型