无机材料科学基础--4晶体结构缺陷

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1、第四章第四章 晶体结构缺陷晶体结构缺陷目 录 第一节 概述 第二节 点缺陷 第三节 固溶体 第四节 线缺陷自然界的类似缺陷现象自然界的类似缺陷现象第一节第一节 概述概述Q1：什么是缺陷？：什么是缺陷？ 把一切偏离理想晶体周期性或平移对称性把一切偏离理想晶体周期性或平移对称性的结构形式统称为缺陷。的结构形式统称为缺陷。Q2：为什么研究晶体缺陷？：为什么研究晶体缺陷？ 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程有关。料的高温动力学过程有关。 线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。密切相关。Q3：晶体缺陷分类

2、：晶体缺陷分类其他缺陷缺陷点缺陷空位非本征缺陷本征缺陷填隙原子替代杂质原子填隙杂质原子一维缺陷二维缺陷三维缺陷位错体缺陷面缺陷晶体缺陷普遍存在晶体缺陷普遍存在晶体缺陷数量上微不足道晶体缺陷数量上微不足道 缺陷的存在只是晶体中局部的破坏。因为缺陷缺陷的存在只是晶体中局部的破坏。因为缺陷存在的比例毕竟只是一个很小的量存在的比例毕竟只是一个很小的量( (通常情况下）。通常情况下）。 例如例如2020时，时，CuCu的空位浓度为的空位浓度为3.83.81010-17-17，充分，充分退火后退火后FeFe中的位错密度为中的位错密度为1010-12-12m m2 2。第二节 点缺陷2.1 热力学平衡态点缺

3、陷热力学平衡态点缺陷2.2 非热力学平衡态点缺陷非热力学平衡态点缺陷2.3 点缺陷符号与化学方程式点缺陷符号与化学方程式2.4 离子晶体的色心离子晶体的色心2.1 热力学平衡态点缺陷热力学平衡态点缺陷 空位空位:Vacancydistortion of planes 填隙原子填隙原子:self-interstitialdistortion of planes 点缺陷：任何方向尺寸都远小于晶体线度的缺陷。点缺陷：任何方向尺寸都远小于晶体线度的缺陷。本征缺陷。本征缺陷。定义：当晶体的温度高于定义：当晶体的温度高于0K时，由于晶体内时，由于晶体内原子热振动，使部分能量较大的原子离开平原子热振动，使部

4、分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷，称为热缺陷。衡位置造成缺陷，称为热缺陷。产生原因：产生原因：晶格振动和热起伏晶格振动和热起伏两种基本类型的热缺陷两种基本类型的热缺陷 Frenkel缺陷缺陷 Schottky缺陷缺陷1.热缺陷类型热缺陷类型Frenkel缺陷缺陷 由于晶格上原子的热振动，一部分能量较大的原由于晶格上原子的热振动，一部分能量较大的原子离开正常位置，进入间隙变成填隙原子，并在子离开正常位置，进入间隙变成填隙原子，并在原来的位置留下一个空位。原来的位置留下一个空位。Frankel缺陷的产生缺陷的产生Frenkel缺陷特点：缺陷特点：1.空位、填隙原子成对出现，两者数量相等；空位、

5、填隙原子成对出现，两者数量相等；2.晶体的体积不发生改变；晶体的体积不发生改变；3.间隙间隙六方、面心立方密堆中的四面体和八面六方、面心立方密堆中的四面体和八面体空隙体空隙;4.不需要自由表面；不需要自由表面；5.一般情况下，离子晶体中阳离子比阴离子小，即一般情况下，离子晶体中阳离子比阴离子小，即正负离子半径相差大时，易形成正负离子半径相差大时，易形成Frenkel缺陷。缺陷。Schottky缺陷缺陷 正常格点上的原子迁移到正常格点上的原子迁移到表面表面，从而在晶，从而在晶体内部留下空位。体内部留下空位。原子原子 表面表面空位空位 内部内部增加了表面，内部增加了表面，内部留下空位留下空位Sch

6、ottky缺陷的产生缺陷的产生Schottky缺陷特点缺陷特点1. 只有空位，没有填隙原子；只有空位，没有填隙原子；2. 如果是离子晶体，阳离子空位和阴离子空如果是离子晶体，阳离子空位和阴离子空位成对出现，两者数量相等，保持电中性；位成对出现，两者数量相等，保持电中性；3. 需要有自由表面；需要有自由表面；4. 伴随新表面的产生，晶体体积增加；伴随新表面的产生，晶体体积增加；5. 正负离子半径相差不大时，正负离子半径相差不大时，Schottky缺陷缺陷为主；为主；肖脱基（肖脱基（SchottkySchottky) )缺陷：对于离子晶体，为了维持电性的中缺陷：对于离子晶体，为了维持电性的中性，要

7、出现空位团，空位团由正离子和负离子空位组成，其电性，要出现空位团，空位团由正离子和负离子空位组成，其电性也是中性的。性也是中性的。弗伦克尔（弗伦克尔（FrenkelFrenkel）缺陷：在产生空位时同时产生相）缺陷：在产生空位时同时产生相同反性电荷的自间隙离子以保持晶体的中性。同反性电荷的自间隙离子以保持晶体的中性。2.平衡态热缺陷浓度平衡态热缺陷浓度 晶体中出现点缺陷后，对体系存在两种相反的影晶体中出现点缺陷后，对体系存在两种相反的影响：响：造成点阵畸变，使晶体的造成点阵畸变，使晶体的内能内能增加，提高了系增加，提高了系统的自由能，降低了晶体的稳定性；统的自由能，降低了晶体的稳定性；增加了点

8、阵排列的混乱度，系统的微观状态数增加了点阵排列的混乱度，系统的微观状态数目发生变化，使体系的目发生变化，使体系的组态熵组态熵增加，引起自由增加，引起自由能下降。能下降。 当这对矛盾达到统一时，系统就达到平衡。因为当这对矛盾达到统一时，系统就达到平衡。因为系统都具有最小自由能的倾向，由此确定的点缺陷系统都具有最小自由能的倾向，由此确定的点缺陷浓度即为该温度下的平衡浓度。浓度即为该温度下的平衡浓度。 我们知道，系统的自由能我们知道，系统的自由能FUTS 设一完整晶体中总共有设一完整晶体中总共有N个同类原子排列在个同类原子排列在N个阵点上。若将个阵点上。若将其中其中n个原子从晶体内部移至晶体表面，则

9、可形成个原子从晶体内部移至晶体表面，则可形成n个肖脱基空个肖脱基空位，假定空位的形成能为位，假定空位的形成能为Ef，则晶体内能将增加，则晶体内能将增加D DUnEf。 另一方面，空位形成后，由于晶体比原来增加了另一方面，空位形成后，由于晶体比原来增加了n个空位，个空位，因此晶体的组态熵（混合熵）增大。因此晶体的组态熵（混合熵）增大。 根据统计热力学原理，组态熵可表示为：根据统计热力学原理，组态熵可表示为：Sc = klnW 其中其中k为玻尔兹曼常数为玻尔兹曼常数(1.3810-23J/K), W W为微观状态数：为微观状态数：!)!(nNnN W!)!(lnlnnNnNkkSC 由于由于(N+

10、n)!/(N!n!)中各项的数目都很大中各项的数目都很大(Nn1)，可用斯，可用斯特林特林(Stirling)近似公式近似公式lnx!xlnxx(x1时时)将上式简化：将上式简化：lnln)ln()(nnNNnNnNkScD 此时系统自由能变化此时系统自由能变化D DF：)(VcfSSTnESTUFDDDDDvfSnTnnNNnNnNkTnEDlnln)ln()( 在平衡态，自由能应为最小，即在平衡态，自由能应为最小，即:0DTnFvfSTnnNNnNnNnkTEDlnln)ln()(0lnDvfSTnnNkTE可得可得：/exp/ )(expkTEAkTSTENnCfvfD 其中，其中，Ae

11、xp(DSv/k)，由振动熵决定，一般估计，由振动熵决定，一般估计A在在1-10之间。之间。如果将上式中指数的分子分母同乘以阿伏加德罗常数如果将上式中指数的分子分母同乘以阿伏加德罗常数NA： C = Aexp(-NAEv/kNAT) = Aexp(-Qf/RT) 式 中式 中 Qf为 形 成为 形 成 1 m o l 空 位 所 需 作 的 功 ，空 位 所 需 作 的 功 ， R 为 气 体 常 数为 气 体 常 数（8.31J/mol）。）。 按照类似的方法，也可求得按照类似的方法，也可求得：/ expkTEANnCf 热平衡态下的点缺陷，温度与缺陷形成能是影响热平衡态下的点缺陷，温度与缺