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1、 第七章第七章 卤代烃卤代烃 相转移催化反应相转移催化反应 邻基效应邻基效应 7.1 卤代烃的分类卤代烃的分类7.1.1 卤代烷的分类卤代烷的分类 7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类卤代烯烃和卤代芳烃的分类7.2 卤代烃的命名卤代烃的命名 7.2.1 卤代烷的系统命名法卤代烷的系统命名法7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法7.3 卤代烃的制法卤代烃的制法7.3.1. 烃的卤化烃的卤化7.3.2. 由不饱和烃制备由不饱和烃制备7.3.3 由醇制备由醇制备7.3.4 卤原子交换卤原子交换7.3.5 偕偕(连连)二卤代烷部分脱卤化氢二卤代烷部分脱卤化氢7.3.6
2、 氯甲基化氯甲基化7.3.7 由重氮盐制备由重氮盐制备7.4 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质7.5 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质7.5.1 亲核取代反应亲核取代反应(1) 水解反应水解反应(2) 与醇钠作用与醇钠作用(3) 与与 氰化钠作用氰化钠作用(4) 与与氨作用氨作用(5) 卤离子的交换反应卤离子的交换反应(6) 与与硝酸银作用硝酸银作用7.5.2 消除反应消除反应(1) 脱卤化氢脱卤化氢(2) 脱卤素脱卤素7.5.3 与金属反应与金属反应(1)与镁反应与镁反应(2)与锂反应与锂反应7.5.4 相转移催化反应相转移催化反应7.6 亲核取代反应机理亲核取代反应机理7.6.1 双分子亲
3、核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)机理机理7.6.2 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)机理机理7.6.3 分子内亲核取代反应机理分子内亲核取代反应机理 邻基效应邻基效应7.7 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素7.7.1 烷基结构烷基结构的影响的影响(1) 烷基结构烷基结构对对SN2反应的影响反应的影响(2) 烷基结构烷基结构对对SN1反应的影响反应的影响7.7.2 卤原子卤原子(离去基团离去基团)的影响的影响7.7.3亲核试剂的影响亲核试剂的影响7.7.4 溶剂的影响溶剂的影响7.8 消除反应的机理消除反应的机理7.8.1 双分子消除反应双分子消除反应(E2)机理
4、机理7.8.2 单分子消除反应单分子消除反应(E1)机理机理7.9 消除反应的取向消除反应的取向7.10 影响消除反应的因素影响消除反应的因素7.10.1 烷基结构的影响烷基结构的影响7.10.2 卤原子的影响卤原子的影响7.10.3 进攻试剂的影响进攻试剂的影响7.10.4 溶剂极性的影响溶剂极性的影响7.11 取代和消除反应的竞争取代和消除反应的竞争7.11.1 烷基结构的影响烷基结构的影响7.11.2 进攻试剂的影响进攻试剂的影响7.11.3 溶剂的影响溶剂的影响7.11.4 反应温度的影响反应温度的影响7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质7.12.1 双键
5、和苯环位置对卤原子活性的影响双键和苯环位置对卤原子活性的影响7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质(1) 亲核取代反应亲核取代反应(2) 亲核取代反应机理亲核取代反应机理(3) 消除反应消除反应(4) 与金属反应与金属反应(5) 烃基的反应烃基的反应7.12.3 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质(1)亲核取代反应亲核取代反应(2) 消除反应消除反应(3) 与金属镁反应与金属镁反应(4) 与二烷基铜锂反应与二烷基铜锂反应7.13 氟代烃氟代烃7.13.1 氟代烃的制法氟代烃的制法7.13.2 氟代烃的性质氟代烃的性质7.13.3 氟
6、代烃的用途氟代烃的用途卤代烃卤代烃(alkyl halides)： 烃分子中的氢原子被卤原子取代后的烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物。化合物。7.1 卤代烃的分类卤代烃的分类卤代烃卤代烃饱和卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃卤代芳烃烃基结构烃基结构卤原子的数目卤原子的数目卤代烃卤代烃一元卤代烃一元卤代烃三元卤代烃三元卤代烃二元卤代烃二元卤代烃饱和卤代烃：饱和卤代烃：碘甲烷碘甲烷 溴溴(代代)环己烷环己烷 1,2二溴乙烷二溴乙烷CH3IBrCH2CH2BrBrCHCl3三氯甲烷三氯甲烷(氯仿氯仿)RHRX图图7.1 1,2二溴乙烷的分子模型二溴乙烷的分子模型不饱和卤代烃：不饱
7、和卤代烃：H2CCHClClHCCCH2CH2Br氯乙烯氯乙烯 3氯环己烯氯环己烯 4溴溴1丁炔丁炔卤代芳烃：卤代芳烃：ClCH2Br氯苯氯苯 苄基溴苄基溴7.1.1 卤代烷的分类卤代烷的分类 卤代烷：卤代烷：RX一卤代烷的一卤代烷的 通式通式: CnH2n+1X伯卤代烷伯卤代烷(1) 仲卤代烷仲卤代烷(2) 叔卤代烷叔卤代烷(3) (primary (secondary (tertiaryalkyl halides) alkyl halides) alkyl halides) RRCHXRRCXRRCH2XCH3CCH2BrCH3CH3CH3CHCH2CH3BrCH3CCH2CH2CH3CH
8、3Br2,2二甲基二甲基1溴丙烷溴丙烷2溴丁烷溴丁烷2甲甲 基基2溴戊烷溴戊烷7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类卤代烯烃和卤代芳烃的分类(1) 乙烯型和苯基型卤代烃乙烯型和苯基型卤代烃H2CCHClBr 氯乙烯氯乙烯 溴苯溴苯 X 原子直接与原子直接与sp2杂化的杂化的C原子相连原子相连p,共轭共轭(2) 烯丙型和苄基型卤代烃烯丙型和苄基型卤代烃CH2CHCH2BrCH2Cl 烯丙基溴烯丙基溴 苄基氯苄基氯(allyl bromide) (benzyl chloride) 卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子。饱和碳原子。(3) 隔离型卤代烃隔离型卤代烃CH
9、2CHCH2BrCH2CH2BrCH24溴溴1丁烯丁烯 1苯基苯基2溴乙烷溴乙烷 卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子。或多个饱和碳原子。7.2 卤代烃的命名卤代烃的命名 CH3CHCH3Br异丙基异丙基溴溴isopropyl bromideCH2CHCH2Br烯丙基烯丙基溴溴allyl bromideCH2Cl苄基苄基氯氯(benzyl chloride)IH环己基环己基碘碘(cyclohexyl iodide)7.2.1 卤代烷的系统命名法卤代烷的系统命名法烃基作为烃基作为母体，卤原子作为取代基。母体，卤原子作为取代基。复杂的卤代烃复杂的卤代烃普通命
10、名法：普通命名法：烃基的名称烃基的名称 + 卤原子名称卤原子名称简单的烃基简单的烃基卤代烷的命名：卤代烷的命名：(1) 选择连有卤原子的碳原子在内的最长的选择连有卤原子的碳原子在内的最长的 碳链作为主链，根据其碳数称碳链作为主链，根据其碳数称“某烷某烷”， 卤原子作为取代基。卤原子作为取代基。(2) 编号时，要使卤原子和取代基的位次较编号时，要使卤原子和取代基的位次较 小。小。(3) 命名时，取代基的排列顺序遵循命名时，取代基的排列顺序遵循“最低系最低系 列规则列规则”，较优先的基团后列出，较优先的基团后列出。英文命名注意事项英文命名注意事项: 从距取代基最近的一端开始编号从距取代基最近的一端
11、开始编号 当两端都有可能开始编号时，按取代基当两端都有可能开始编号时，按取代基 名称的第一个字母在字母表中的顺序编号名称的第一个字母在字母表中的顺序编号4异丙基异丙基2氟氟4氯氯3溴溴庚烷庚烷2甲基甲基3氯氯丁烷丁烷(2-chloro-3-methylbutane)CH3CHCHCH3ClCH3CH3CH2CHCHCH2CH3BrCl 3氯氯4溴溴己烷己烷(3-bromo-4-chlorohexane)CH3CCHCH3CH2CH3ClCl3甲基甲基2,2二氯二氯戊烷戊烷(2,2-dichloro-3-methylpentane)CH3CH2CH2CCHCHBrFCH3ClCH(CH3)2(3
12、-bromo-4-chloro- 2-fluro-4-isopropyl heptane)CH3CH2CH3Br2甲基甲基4乙基乙基1溴溴环己烷环己烷CCl3三氯三氯甲基环己烷甲基环己烷7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法CH3CHCHBrCHCH34溴溴2戊烯戊烯(4-bromo-2-pentene)Br3溴溴环己烯环己烯CH3Cl4(或对或对)氯氯甲苯甲苯(4-chlorotoluene)Cl氯苯氯苯(chlorobenzene)芳卤化合物：当卤原子连在芳烃侧链上时，芳卤化合物：当卤原子连在芳烃侧链上时，母体：脂肪烃；取代基：芳基、卤原子。母体：脂肪烃；
13、取代基：芳基、卤原子。CHCl2CH3对甲苯对甲苯二氯二氯甲烷甲烷CHCH2CH2ClCH3 3苯基苯基1氯氯丁烷丁烷(1-chloro-3-phenyl butane)CH3CCHCH2Br3苯基苯基1溴溴2丁烯丁烯7.3 卤代烃的制法卤代烃的制法7.3.1 烃的卤化烃的卤化烷烃的卤化、烯烃的烷烃的卤化、烯烃的卤代、卤代、芳烃的芳烃的卤代：卤代：CCl4, 回回流流OONBrBr+OONH(80%)CH3Cl+ Br2hCH2BrCl+ HBr98%H2CCHCH2ClBrCH2CH2CH2Cl+ HBrPhCOOCPhOO7.3.2 由不饱和烃制备由不饱和烃制备烯烃与烯烃与Br2或或HX的
14、的加加成：成：CH3CH2CCCH2CH3+ Br2CH3COOHCH3CH2CCCH2CH3BrBr7.3.3 由醇制备由醇制备常用的卤化试剂：常用的卤化试剂：HX, PX3, PX5, SOCl2( (亚硫酰氯亚硫酰氯) )OH + HBr回回流流6hBr + H2O(74%)CH3(CH2)10CH2OHSOCl2回回流流 7hCH3(CH2)10CH2Cl7.3.4 卤原子交换卤原子交换CH3CCH3CH2CH3Cl + NaIZnCl2, CS2室室温温CH3CCH3CH2CH3I+ NaCl(96%)7.3.5 偕偕(连连)二卤代烷部分脱卤化氢二卤代烷部分脱卤化氢CH2CHCH2B
15、rBrBr+ NaOHH2O CH2CCH2BrBr NaBr7.3.6 氯甲基化氯甲基化+ HCHO + HCl冰冰醋醋酸酸，H3PO4CH2Cl+ H2O7.4 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质气体：气体： CH3Cl, CH3CH2Cl, CH3Br,CHCl 和和CH2CHBrCH2状态状态 卤代烷不溶于水，而溶于弱极性或非极卤代烷不溶于水，而溶于弱极性或非极性的有机溶剂中。例如：乙醚、苯和烃等性的有机溶剂中。例如：乙醚、苯和烃等溶解性溶解性7.3.7 由重氮盐制备由重氮盐制备可燃性可燃性 随随X原子数目增多，可燃性降低原子数目增多，可燃性降低例如：例如：CH3Cl 可燃，可燃，CH2
16、Cl2 不燃，不燃， CCl4 为灭火剂为灭火剂沸点：随沸点：随C原子数目增加而升高原子数目增加而升高RI RBr RCl支链越多，沸点越低支链越多，沸点越低相对密度相对密度 随随C原子数增加而下降原子数增加而下降多数多数RX分子具有一定的偶极矩分子具有一定的偶极矩()CH3ClCH3BrCH3I/ 10-30 Cm6.47 5.97 5.47CH3CH2ClCH2CHClCl/ 10-30 Cm6.84 4.84 5.64+-7.5 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质反应部位：反应部位：CCHHX亲核取代亲核取代反应反应 Nu:-B:消除反应消除反应极性共价键极性共价键断裂断裂 卤代烃分子主要
17、是通过偶极卤代烃分子主要是通过偶极偶极相互偶极相互作用聚集在一起：作用聚集在一起：CXCX7.5.1 亲核取代反应亲核取代反应 (nucleophilic substitution reactions) 亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团带着一对电子离去的反应带着一对电子离去的反应亲核取代反应亲核取代反应Nu+CLCNu + L CX 的极化的极化: : 亲核试剂亲核试剂(nucleophile), Nu RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3。 离去基团离去基团(leaving group), LCX(1) 水解反应水解反应 (hydrolys
18、is)卤代烷卤代烷 强碱的水溶液强碱的水溶液 共热共热 RX ROH HO + H3CBrCH3OH +Br(2) 与醇钠作用与醇钠作用卤代烷卤代烷 醇钠醇钠 相应的醇相应的醇 生成醚生成醚CH3CH2CH2O Na + CH3CH2ICH3CH2CH2OH CH3CH2CH2OCH2CH3+ NaI(70%)制备醚的常用方法制备醚的常用方法Williamson 合成法合成法RX: 伯卤代烷伯卤代烷反应活性：反应活性：RI RBr RCl RF(3) 与与 氰化钠作用氰化钠作用NaCN, KCNX CN 腈腈Br(CH2)5Br + 2KCNC2H5OH, H2O回回流流 8h75%NC(CH
19、2)5CN + 2KBr(4) 与与氨作用氨作用NH3 X NH2 胺胺(CH3)2CHCH2Cl + 2NH3C2H5OH (CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl(5) 卤离子的交换反应卤离子的交换反应丙酮丙酮RClRBrNaIRICH3CHCH3Br+ NaI丙丙酮酮室室温温CH3CHCH3I+ NaBr(63%)伯卤代烷需加热伯卤代烷需加热该反应用于鉴定卤代烷该反应用于鉴定卤代烷反应活性：反应活性：RI RBr RCl 3 2 1RX:(6) 与与硝酸银作用硝酸银作用AgNO3 的醇溶液的醇溶液 AgX沉淀沉淀RX + AgNO3C2H5OHRO+ AgXNO2硝酸酯硝酸酯7.5.
20、2 消除反应消除反应 CCHCCXNaOHH2OCCHOH取取代代反反应应X消消除除反反应应HX,消除消除消除：消除： 从从C原子上脱去卤原子，从原子上脱去卤原子，从C原子上脱去氢原子，生成原子上脱去氢原子，生成 的反应。的反应。CC消除反应消除反应(elimination reaction)： 在一个分子中脱去两个原子或基团，在一个分子中脱去两个原子或基团，生成生成 的反应。的反应。CC(1) 脱卤化氢脱卤化氢(dehydrohalogenation) 卤代烷卤代烷 强碱的醇溶液强碱的醇溶液 共热共热 消除消除 烯烃烯烃强碱：强碱：RONaRCH2X: 只有一种产物只有一种产物C2H5ONa
21、 /C2H5OH CH3CHCH2+ NaBr + H2OCH3CHCH2BrH 对于含多种对于含多种H的的RX, 消除方向遵循消除方向遵循Saytzeff 规则规则：H原子主要是从含氢较少原子主要是从含氢较少C原子上脱去，生成双键上原子上脱去，生成双键上C原子取代较原子取代较多的烯烃。多的烯烃。CH3CHCHCH3+ CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH2HHBrC2H5ONa 或或 NaOHC2H5OH(81%) (19%)CH3CHCCH2BrHHCH3C2H5ONa ,C2H5OH25 CH3CHCCH3CH3+ CH3CH2CCH2CH3(80%) (20%)制备烯烃的一种方法制
22、备烯烃的一种方法Saytzeff 烯烃烯烃部分脱部分脱HCl, 生成乙烯型卤代烃生成乙烯型卤代烃偕二卤代烃：偕二卤代烃：CXX连二卤代烃：连二卤代烃： CXXCOPCl5ClCl(C2H5)3NCl1,1二氯降冰片烷二氯降冰片烷 1氯降冰片烯氯降冰片烯降樟脑降樟脑的异构体的异构体O樟脑樟脑(camphor) CH2CHCH2ClClClNaOH,C2H5OH-H2O69%CH2CCH2ClCl偕和连二卤代烷脱去两分子偕和连二卤代烷脱去两分子HX，生成炔烃。，生成炔烃。 (2) 脱卤素脱卤素 邻二卤代烷邻二卤代烷Zn, CH3COOH或或EtOHNaI, CH3COCH3烯烃烯烃CH3CHCHC
23、H3BrBrZn / C2H5OH或 NaI / 丙丙酮酮CH3CHCHCH3保护保护 C=C, 或分离提纯烯烃或分离提纯烯烃7.5.3 与金属反应与金属反应RXLi, Na, K, Cu, Mg, Zn, Cd, Hg, Al 和 PbRMCM键键有机金属化合物有机金属化合物(organometallic compounds)CMVictor Grignard 和和 Paul Sabatier 共享共享1912年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖反应活性：反应活性：RX:RI RBr RCl RF1 2 3溶剂：乙醚、四氢呋喃溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)OR RM M g g X XO OR RR
24、 RO OR RR R络合物络合物(1) 与镁反应与镁反应 RX + Mg无无水水乙乙醚醚RMgXCH3CH2Br + Mg纯纯醚醚, 回回流流CH3CH2MgBr97%烃基卤化镁烃基卤化镁Grignard 试剂试剂(1) 与镁反应与镁反应 RX + Mg无无水水乙乙醚醚RMgXGrignard试剂的特点：试剂的特点：与空气中的与空气中的O2作用作用RMgX +1/2 O2ROMgXH2OROH + Mg(OH)X 与含活泼氢的化合物作用，被分解为与含活泼氢的化合物作用，被分解为RHHX、H2O、ROH、NH3、RCCHnC C18H37MgBrH2OnC C18H38 + Mg(OH)Br
25、即可是强碱，又是亲核试剂即可是强碱，又是亲核试剂 作为强碱：作为强碱： RCCHR+MgXRCCMgXRH+炔基炔基 Grignard 试剂的制备试剂的制备作为亲核试剂，易与活泼的卤代烃及作为亲核试剂，易与活泼的卤代烃及RCH2X发生偶联反应。发生偶联反应。活泼的卤代烃：烯丙基卤、苄基卤活泼的卤代烃：烯丙基卤、苄基卤nC C18H37BrMg纯纯醚醚,nC C18H37MgBrCH3(CH2)16CH2BrnC C18H37C18H37叔、仲卤代烷易发生消除反应。叔、仲卤代烷易发生消除反应。 原料原料RX的的C上不能连有上不能连有X或或 , 否则易发生消除反应。否则易发生消除反应。OR 原料原
26、料RX分子不能带有分子不能带有OH,CO,CN等取代基等取代基 无水无氧条件下制备无水无氧条件下制备 原料原料RX使用伯卤代烷为佳使用伯卤代烷为佳 常被用于制备其它有机金属锂化合物的常被用于制备其它有机金属锂化合物的 RLi(丁基锂、丁基锂、PhLi等等)(2)与锂反应与锂反应CH3CH2CH2CH2Br + 2LiEt2O-10CH3CH2CH2CH2Li + LiBr丁基锂丁基锂（8090)CoreyHouse 合成：合成：(CH3)2CuLi + CH3(CH2)4IEt2O室室温温CH3(CH2)4CH3可使用含多种官能团的可使用含多种官能团的RX。烃基铜锂试剂的合成：烃基铜锂试剂的合
27、成：2RLi + CuXEt2O氮氮气气R2CuLi + LiXR=1、2、3R，RCHCH,RCHCHCH2,Ph ; X=I, Br, Cl7.5.4 相转移催化反应相转移催化反应 相转移催化剂相转移催化剂的作用：在非均相反应中，的作用：在非均相反应中，将一种反应物从原来所在的一相，经两相间将一种反应物从原来所在的一相，经两相间的界面，带入另一反应物所在的一相中。将的界面，带入另一反应物所在的一相中。将非均相反应转化为均相反应。非均相反应转化为均相反应。CH3(CH2)6CH2Cl + NaCNC16H33N(nC C4H9)3Br回回流流，1.5h, 99%CH3(CH2)6CH2CN1
28、氯辛烷氯辛烷 壬睛壬睛溴化三丁基十六烷基铵溴化三丁基十六烷基铵相转移催化反应相转移催化反应(phase transfer catalyticreaction)，PTC 反应反应Q+CN + R XQ+X + RCN离离子子对对离离子子对对Q+ X自自由由离离子子+ NaCNQ+ CN + Na+Cl自自由由离离子子7.6 亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理SN2 SN1 7.6.1 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)机理机理(substitution nucleophilic bimolecular) HO + H3CBrCH3OH +BrH2O反应速
29、率：反应速率： = kCH3BrOH二级反应二级反应CBrHHHO +HOCBrHHHHCHHHHO-+Br过渡态过渡态(transition state)HOCBrEC+ BrHHHHOBrCHHHOH- +反应进程反应进程能能量量图图7.2 溴甲烷水解反应的能量曲线溴甲烷水解反应的能量曲线图图 7.3 双分子亲核取代反应机理双分子亲核取代反应机理 亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时 发生发生 Nu: 是从是从L的背后沿着的背后沿着 键中心线进攻键中心线进攻 中心中心C原子原子 中心中心C原子为手性中心时，发生原子为手性中心时，发生Walden 转转 化，即
30、构型反转化，即构型反转CXI128+CnC C6H13HH3CICnC C6H13HCH3I128ICI128HCH3nC C6H13(S)2碘辛烷碘辛烷(R)2碘碘(128I)辛烷辛烷 SN2反应的立体化学特征为中心反应的立体化学特征为中心C原子原子的构型反转。的构型反转。+ ClHH3CHOHClHH3CH+OH构型反转构型反转大风中的雨伞大风中的雨伞反应速率：反应速率： = k CH3)3CBr 一级反应一级反应7.6.2 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)机理机理(substitution nucleophilic unimolecular)叔丁烷的在碱性水溶液中的水解反应
31、：叔丁烷的在碱性水溶液中的水解反应：(CH3)3CBrOH+(CH3)3COH + Br反应机理：反应机理：第一步第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子和叔丁基溴解离成叔丁基正离子和 溴负离子溴负离子:过渡态过渡态 T1(CH3)3CBr慢慢(CH3)3CBr(CH3)3C + Br第二步第二步 叔丁基正离子与亲核试剂叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用作用：第一步是决定反应速率的一步。第一步是决定反应速率的一步。(CH3)3C +OH(CH3)3COH(CH3)3COH快快过渡态过渡态 T2C+ BrT1T2E2E1(CH3)3CBr + H2O(CH3)3COH + HBr反应进程反应进程能量能
32、量图图7.4 叔丁基溴水解反应的能量曲线叔丁基溴水解反应的能量曲线E1 E2碳正离子为碳正离子为反应中间体反应中间体图图7.5 单分子亲核取代反应机理单分子亲核取代反应机理 图图7.6 亲核试剂从背后进攻碳正离子亲核试剂从背后进攻碳正离子+NuNu(inversion of conjugation)构型翻转构型翻转(retention of conjugation)构型保留构型保留NuNuCH3PhCl+SN1 反应的立体化学反应的立体化学对于含手性对于含手性C原子原子RX:(S)氯代乙苯氯代乙苯 平面构型平面构型 (S)苯乙醇苯乙醇 (R)苯乙醇苯乙醇 CHH3CPhClOHH2OCHH3C
33、OHC+HCH3HOPhPhCHH3CPhOHH2O(49%) (51%)多于多于 50% 少于少于 50%外消旋产物外消旋产物 反应按反应按SN1机理进行时，常伴有重排机理进行时，常伴有重排反应发生：反应发生：CCH3CH3H3CCHBrH2OSN1CH3CCH3CH3H3CCHCH3CCH3CH3H3CCHCH3重重排排H2OH+CCH3H3CCHOHCH3CH3SN2反应不发生重排反应不发生重排7.7 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素7.7.1 烷基结构烷基结构的影响的影响(1) 烷基结构烷基结构对对SN2反应的影响反应的影响7.6.3 分子内亲核取代反应机理分子内亲核取代反
34、应机理 邻基效应邻基效应R Br + I丙丙酮酮RI + BrR: CH3, CH3CH2, (CH3)2CH, (CH3)3CSN2反应反应的活性的活性：CH3X 伯卤代烷伯卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 叔卤代烷叔卤代烷反应的过渡态：反应的过渡态：CH3CH3CH3Nu:Nu: 随着中心随着中心C原子上的原子上的CH3个数的增多，个数的增多，过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增高，反应速率降低。高，反应速率降低。CHHBrHCHHBrCH3CCH3HBrCH3CCH3CH3BrCH3图图7. 7溴代烷的比例模型溴代烷的比例模型展示了取代基对中心展示了取代基对中
35、心C原子的遮敝原子的遮敝 C原子上的氢被取代时，同样由于取代基原子上的氢被取代时，同样由于取代基的空间位阻效应，的空间位阻效应，SN2反应活性降低。反应活性降低。CCH3CH3H3CCH2Br新戊基溴新戊基溴SN2反应相对速率为反应相对速率为4.210-6。(2) 烷基结构烷基结构对对SN1反应的影响反应的影响 CH3Br, CH3CH2Br, (CH3)2CHBr, (CH3)3CBr 在强极性溶剂中水解：在强极性溶剂中水解：R Br + H2OR OH + HBrCH3COOHSN1反应反应的活性顺序的活性顺序：叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷 CH3X碳正离子的稳定性
36、：碳正离子的稳定性：H3CCH3CH3C+H3CCH3HC+HCH3HC+CH3+电子效应电子效应 空间效应：空间效应： CH3CH3CH3CBrH2OSN1CCH3H3CCH3+ Br中心中心C原子：原子：sp3 sp2降低了取代基间的拥挤程度。降低了取代基间的拥挤程度。7.7.2 卤原子卤原子(离去基团离去基团)的影响的影响 主要对主要对SN1反应的影响。反应的影响。 卤代烷的反应活性顺序：卤代烷的反应活性顺序： RI RBr RCl RF易离去基团通常是强酸易离去基团通常是强酸(pKa CH3OCH3O (CH3)3CO(a)具有相同原子的具有相同原子的 Nu:, 在极性溶剂在极性溶剂
37、中，中，其碱性其碱性愈强，愈强，亲核性亲核性也愈强。也愈强。RO HO ArO RCO2 H2OH2N NH3HO H2O ROHRO;CH3O + CH3(CH2)15CH2CH2BrCH3OHSN299%E21%CH3(CH2)15CH2CH2OCH3CH3(CH2)15CHCH265(CH3)3CO + CH3(CH2)15CH2CH2BrSN215%E285%CH3(CH2)15CH2CH2OC(CH3)3CH3(CH2)15CHCH2(CH3)3COH40(b) 当亲核试剂的亲核原子是同族原子时，当亲核试剂的亲核原子是同族原子时， 可极化度愈大，亲核性愈强。可极化度愈大，亲核性愈强。
38、I Br Cl F;RS RO;R3P R3N(c) 当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时，当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时， 原子序数愈大，亲核性愈弱。原子序数愈大，亲核性愈弱。H2N HO ; NH3 H2O; R3P R2S7.7.4 溶剂的影响溶剂的影响 极性溶剂利于极性溶剂利于SN1 反应进行反应进行，利于底物，利于底物的解离：的解离：RXRXR+ X 质子溶剂由于易与质子溶剂由于易与Nu:形成氢键，降低了试剂的形成氢键，降低了试剂的亲核性，而不利于亲核性，而不利于SN2反应反应的的进行进行。C+OHHOHHOHHOHHOHHOHH 极性非质子溶剂利极性非质子溶剂利于于SN2 反应进
39、行反应进行。Nu+ RXNuCXNuR + X极性非质子溶剂：极性非质子溶剂：HCONCH3CH3N, N二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺DMF(dimethylformamide)二甲亚砜二甲亚砜DMSO (dimethyl-sulfoxide)六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺HMPT (hexamethylphosphorictriamide)CH3SCH3OPONNNCH3CH3CH3CH3CH3H3C通过通过 SN 2反应达到的官能团的转换反应达到的官能团的转换 ( (- -X X- -) )( (R R = = MM e e, , 1 1 , , 2 2 ) )( (X X = = C Cl l,
40、, B Br r或或 I I) )O O H HR RO OH HR R O O H HR RO OR R R RX XS SH HR RS SH HR R S SR RS SR R C CN NR RC C N NR R C CO OO OR RO OC CR R O OR R 3 3N NR RN N R R3 3X XN N3 3R RN N3 3醇醇醚醚硫醇硫醇硫醚硫醚腈腈酯酯季铵盐季铵盐叠氮化合物叠氮化合物 7.8 消除反应的机理消除反应的机理 消除反应的机理消除反应的机理E1E2(elimination bimolecular)7.8.1 双分子消除反应双分子消除反应(E2)的机理
41、的机理过渡态过渡态CCHXC2H5O-CC+ C2H5OH + BrC2H5OCCHX= k RXC2H5O-二级反应二级反应图图 7.8 双分子消除反应的机理双分子消除反应的机理E2 反应的立体化学反应的立体化学 CCCCHXB顺顺式式消消除除CHCXB反反式式消消除除E2 反应的过渡态反应的过渡态 CCHXB-HCCX处于同一平面处于同一平面 2 烯烯E2 反应的立体化学特征：反式消除反应的立体化学特征：反式消除 (CH3)2CHHClHHCH3(CH3)2CHHHHCH3ClE2(CH3)2CHCH3(I) 基氯基氯 (II)7.8.2 单分子消除反应单分子消除反应(E1)机理机理 (u
42、nimolecular elimination)第一步第一步 卤代烷解离成碳正离子：卤代烷解离成碳正离子：这是决定反应速率的一步这是决定反应速率的一步CCH3CH3H3CXCCH3CH3H3CCCH3CH3H3C+ XX-过渡态过渡态I第二步第二步 碱夺取碱夺取H，生成烯烃：，生成烯烃：过渡态过渡态IICCH3CH3CHHH+ H2CCCH3CH3BHBBHCCH3CH3CHH-第二步是快步骤第二步是快步骤 = k RX 一级反应一级反应图图 7.9 单分子消除反应的机理单分子消除反应的机理E1 反应的活性取决于反应的活性取决于C+的稳定性：的稳定性：3 2 1 CH3+E2 反应的活性顺序：
43、反应的活性顺序：卤代烷：卤代烷：3 2 1 CH3+ 过渡态类似烯烃。双键上过渡态类似烯烃。双键上C原子取代愈多原子取代愈多 的烯烃愈稳定，由叔卤代烷形成的过渡的烯烃愈稳定，由叔卤代烷形成的过渡 态最稳定态最稳定 C原子上连接的烷基愈多，原子上连接的烷基愈多，H愈多，愈多， 被碱进攻的机会愈多，反应速率愈大。被碱进攻的机会愈多，反应速率愈大。H 的数目：的数目： 9 6 3 0 CCH3CH3CH3ClCHCH3CH3ClCH2CH3ClH3CCl7.10 影响消除反应的因素影响消除反应的因素7.10.1 烷基结构的影响烷基结构的影响7.9 消除反应的取向消除反应的取向7.10.2 卤原子的影
44、响卤原子的影响消除反应的活性：消除反应的活性：RI RBr RCl RFCX的解离的难易程度的解离的难易程度7.10.3 进攻试剂的影响进攻试剂的影响浓的强碱利于浓的强碱利于E2 反应的进行。反应的进行。夺取夺取H的能力强的能力强7.10.4 溶剂极性的影响溶剂极性的影响 极性大的溶剂利于极性大的溶剂利于E1反应的进行，利于反应的进行，利于C+的生成。的生成。7.11 取代和消除反应的竞争取代和消除反应的竞争NuCCH(a)(b)L(a)E2(b)SN2CC+ NuH + LCCHNu+ L7.11.1 烷基结构的影响烷基结构的影响3 RXRX21 RXCH3XSN 越越容容易易E 越越容容易
45、易CH3CH2ONa +CH3CH2CH2BrC2H5OH-NaBr55 CCH3CH2OCH2CH2CH3+CH3CHCH2 (91%) (9%)CH3CHCH3BrCH3CH2ONa +C2H5OH55 CCH3CHCH3OCH2CH3+CH3CHCH2-NaBr (20%) (80%)CH3CH2ONa +CCH3CH3H3CBrC2H5OH25 C-NaBrCCH3CH3H3COCH2CH3+CH2CCH3CH3(3%) (97%)E2SN2CH3CH2O仲卤代烷和叔卤代烷利于消除反应的进行。仲卤代烷和叔卤代烷利于消除反应的进行。中心中心C原子上的取代基的空间位阻效应原子上的取代基的空
46、间位阻效应, 降低降低了亲核取代的反应速率。了亲核取代的反应速率。C上支链愈多，愈利于消除反应的进行。上支链愈多，愈利于消除反应的进行。图图 7.10 中心碳原子上取代基空间效应的影响中心碳原子上取代基空间效应的影响7.11.2 进攻试剂的影响进攻试剂的影响试剂的碱性愈强，对消除反应愈有利。试剂的碱性愈强，对消除反应愈有利。增强试剂的碱性，提高了夺取增强试剂的碱性，提高了夺取H的能力。的能力。CCH3CH3CH3Br室室温温C2H5OH(CH3)2CCH219%C2H5OC2H5OH38%SN2 反应的过渡态：反应的过渡态：NuCL-E2 反应的过渡态：反应的过渡态：HCCHH-NuL-溶剂的
47、极性溶剂的极性利于电荷的利于电荷的集中。集中。7.11.3 溶剂的影响溶剂的影响极性强的溶剂利于取代反应，极性弱的极性强的溶剂利于取代反应，极性弱的溶剂利于消除反应溶剂利于消除反应CHCH3CH3BrOH, C2H5OHC H2O55CH3CHCH2EtOH : H2O 100 0 80 20 60 40:烯烃烯烃 /% 71 59 54增加溶剂的极性更不利于增加溶剂的极性更不利于E1反应的进行反应的进行7.11.4 反应温度的影响反应温度的影响温度升高，更有利于消除反应的进行温度升高，更有利于消除反应的进行CH3CHCH3BrNaOHC2H5OH,H2O45100CH3CHCH2 (CH3)
48、2CHOC2H5+(OH)(53%) (47%)(64%) (36%)7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质7.12.1 双键和苯环位置对卤原子活性的影响双键和苯环位置对卤原子活性的影响卤原子的活性次序：卤原子的活性次序：CCCXCCCXnCCXArCXArCXnArX n2p,共轭共轭氯乙烯的结构：氯乙烯的结构：H2CCHClCCClHHHCCClHHH氯苯的结构：氯苯的结构：Cl 在乙烯型和苯基型卤代烃分子中，在乙烯型和苯基型卤代烃分子中，CX键不易断裂。键不易断裂。 烯丙基卤与苄基卤：由于解离后生成稳定烯丙基卤与苄基卤：由于解离后生成稳定的碳正离子，的碳正离子
49、，CX键容易断裂。键容易断裂。烯丙基型正离子：烯丙基型正离子：H2CCHCH2+CH2CHH+苄基型正离子：苄基型正离子：烯丙基氯在烯丙基氯在SN2反应中的过渡态：反应中的过渡态： 双键与正在断裂的双键与正在断裂的CX键和正在形成的键和正在形成的CNu键交盖，负电荷分散，降低了过渡态键交盖，负电荷分散，降低了过渡态的能量，从而使其稳定。的能量，从而使其稳定。CCHHCHHHNuCl- 烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反应。消除反应。7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质(1) 亲核取代反应亲核取代反应 在强烈的条件下，
50、芳卤能够发生亲核在强烈的条件下，芳卤能够发生亲核取代反应：取代反应：Cl10%NaOH, Cu360, ,2 20 0M MPaONaH+OHPhONa, CuO350, ,1 10 0M MPaO工业上生产苯酚的方法之一工业上生产苯酚的方法之一“Dow”法法工业上生产二苯醚的方法工业上生产二苯醚的方法 当苯环上在卤原子的邻、对位上连有当苯环上在卤原子的邻、对位上连有强吸电基团时，亲核取代反应变得容易。强吸电基团时，亲核取代反应变得容易。ClNO2 Na2CO3, H2O,130 H3O+OHNO2ClNO2NO2 Na2CO3, H2O,100 H3O+OHNO2NO2卤原子作为离去基团的活
51、性顺序：卤原子作为离去基团的活性顺序： F Cl Br I随着吸电基团的增多，反应活性提高。随着吸电基团的增多，反应活性提高。 除硝基外，除硝基外，SO3H， CN， +NR3，COR，COOH, CHO等具有同样的等具有同样的作用。作用。(2) 亲核取代反应机理亲核取代反应机理(a) 加成加成消除机理消除机理= k pNO2C6H4XCH3OXNO2+ CH3OCH3OHOCH3NO2+ X卤原子的反应活性次序：卤原子的反应活性次序：F Cl Br I反应机理：反应机理：第一步第一步 试剂与芳环发生亲核加成反应，试剂与芳环发生亲核加成反应， 形成碳负离子：形成碳负离子：XNO2+ CH3O慢
52、慢XNO2OCH3加加成成最稳定的最稳定的中间体中间体XNOCH3XOCH3XOCH3XOCH3OONOONOONOOXOCH3NOO这是决定反应速率的一步这是决定反应速率的一步第二步第二步 X原子带着一对电子离去，恢复原子带着一对电子离去，恢复 芳香体系：芳香体系：XNO2OCH3快快消消除除OCH3NO2+ XArX + CH3OXNO2OCH3ArOCH3 + X能能量量反应进程反应进程Ar: NO2图图7.11 对硝基卤苯与甲氧负离子反应的能量曲线对硝基卤苯与甲氧负离子反应的能量曲线(b) 消除消除加成机理加成机理(苯炔机理苯炔机理)标记的标记的14C氯苯氯苯 KNH2 / 液液NH3
53、Cl*KNH2C 液液 NH3*NH2+NH2*(47%) (53%)-33CH3ClKNH2C 液液 NH3CH3NH2+ CH3NH2-33消除消除加成机理：加成机理：第一步第一步 消除步骤，生成苯炔中间体：消除步骤，生成苯炔中间体：ClHNH2Cl*ClNH3苯基负离子苯基负离子 苯炔苯炔 反应活性中间体：反应活性中间体：苯炔苯炔sp2杂化杂化芳香芳香键键sp2 sp2 键键相互垂直相互垂直第二步第二步 加成步骤，恢复芳香体系：加成步骤，恢复芳香体系：NH2*NH2*NH3NH2NH2NH2NH3NH2NH2*(3) 消除反应消除反应 乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃 强烈的条件下强烈的条件下
54、消除消除 生成炔烃：生成炔烃：CH3CH2CCHHBrNaNH2液液NH3CH3CH2CCH + HBr 2溴苯乙烯溴苯乙烯 苯乙炔苯乙炔PhCCHBrHKOH, 220PhCCH + HBr(66)(4) 与金属反应与金属反应乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃苯基型卤代烃苯基型卤代烃MgGrignard 试剂试剂不活泼的卤代烃，不活泼的卤代烃，THF 作为溶剂作为溶剂CH2CHBr + MgTHFCH2CHMgBr(90%)Cl + MgTHFMgCl乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃苯基型卤代烃苯基型卤代烃Li烃基锂烃基锂CH3CHCHBr + 2 Li纯纯醚醚回回流流，12 hCH3CHCHLi + LiB
55、rCl + 2 LiLi + LiCl纯纯醚醚可用烷基锂代替锂制备芳基锂：可用烷基锂代替锂制备芳基锂：ICl+ nC BuLi纯纯醚醚LiCl+ nC BuI乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃苯基型卤代烃苯基型卤代烃R2CuLiCoreyHouse 反应产物反应产物 这是制备直链烷基苯的一种方法这是制备直链烷基苯的一种方法 芳环上不能连有芳环上不能连有OH, , NO2等活泼等活泼 基团基团COBr纯纯醚醚(80%)CH2CH2CH2CH3CH3(CH2)32CuLiI纯纯醚醚CH3(CH2)32CuLiCH2CH2CH2CH3(75%)WurtzFittig 反应反应： 卤代芳烃和卤代烷的混合物卤代芳
56、烃和卤代烷的混合物醚或苯为溶剂醚或苯为溶剂 Na 偶联反应偶联反应Br + 2Na +BrCH2(CH2)3CH3纯纯醚醚室室温温(CH2)4CH3+ 2 NaBrUllmann 反应反应：卤代芳烃卤代芳烃 Cu粉粉 共热共热 生成联苯基化合物：生成联苯基化合物：I2Cu, 23082% 反应活性：反应活性：I Br Cl 芳卤：当在卤原子的邻、对位上引入吸电芳卤：当在卤原子的邻、对位上引入吸电 基基NO2, CN时，反应活性增强时，反应活性增强BrBrNO22Cu, DMF76%BrBrNO2NO2(5) 烃基的反应烃基的反应乙烯基型卤代烃也发生亲电加成反应。乙烯基型卤代烃也发生亲电加成反应
57、。CH3CH3ClI 效应：降低双键上电子云密度；效应：降低双键上电子云密度；C效应：加成方向符合马氏规则。效应：加成方向符合马氏规则。CH2CHCl + HICH3CHClIn CH2CHCl偶偶氮氮二二异异丁丁腈腈50，1.0 PaCH2CHCln 工业生产方法。制造塑料、涂料及合成工业生产方法。制造塑料、涂料及合成纤维的原料。纤维的原料。苯基型卤代烃也发生芳环上亲电取代反应：苯基型卤代烃也发生芳环上亲电取代反应：Br+CH3COCH3COOAlCl3, CS2BrCCH3O+ CH3COOH(79%)CCNCH3H3CNNCCNCH3CH3(AIBN)7.12.3 烯丙型和苄基型卤代烃的
58、化学性质烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质(1) 亲核取代反应亲核取代反应CH2CHCH2ClNaOH, H2O150CH2CHCH2OH(70%)CH2ClNaCN, 蒸蒸气气浴浴4hCH2CN(85%)容易发生亲核取代反应容易发生亲核取代反应SN1反应活性次序：反应活性次序：CH2CHCH2X(CH3)3CX CH2X (CH3)2CHX烯丙基烯丙基(allylic) 重排：重排：CH3CHCHCH2BrCH3CHCHCH2OHCH3CHCHCH2OHBrCH3CHCHCH2OHCH3CHCHCH2CH3CHCHCH2(2) 消除反应消除反应BrKOH, C2H5OH烯丙型卤代烃优先生成共轭二
59、烯烃烯丙型卤代烃优先生成共轭二烯烃(3) 与金属镁反应与金属镁反应(4) 与二烷基铜锂反应与二烷基铜锂反应7.13 氟代烃氟代烃F:很活泼很活泼体积小体积小电负性大电负性大7.13.1 氟代烃的制法氟代烃的制法nC C7H16 + 32 CoF3270nC C7F16 + 16 HF + 32 CoF2(91%)全氟庚烷全氟庚烷全氟化合物：分子中的全氟化合物：分子中的CH键中的键中的H原子原子 全部被全部被F原子取代后的产物。原子取代后的产物。命名：命名：“全氟全氟 + 化合物的名称化合物的名称”全氟戊烷全氟戊烷 全氟乙醇全氟乙醇CF3CF2CF2CF2CF3CF3CF2OHRXX: Cl,
60、,Br, I氟化物氟化物HF, SbF3, CoF3, KF, HgF, AgF等等置换反应置换反应ClNO2NO2KF, DMF100FNO2NO2PhCH2Br + KF18 冠冠C 6, 水水C 甲甲苯苯PhCH2F100% + KBr氟化物或氟化物或F2与不饱和烃的加成：与不饱和烃的加成：CH3CHCH2+ HFO, 0.3MPaCH3CHCH3F7.13.2 氟代烃的性质氟代烃的性质7.13.3 氟代烃的用途氟代烃的用途(1) 氟里昂氟里昂用于制冷剂和气雾剂用于制冷剂和气雾剂ClF2CCF2ClF114(2) 四氟乙烯和聚四氟乙烯四氟乙烯和聚四氟乙烯CHCl3 + 2HFSbCl5CHF2ClCHF2Cl2700CF2CF2+ 2HCln CF2CF2(NH4)2S2O8，加加压压CF2CF2n耐腐蚀性、抗磨性、电绝缘性、耐热性和耐腐蚀性、抗磨性、电绝缘性、耐热性和耐寒性。耐寒性。用于电绝缘材料用于电绝缘材料
