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1、3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念第三章第三章 化学反应速率与化学平衡化学反应速率与化学平衡3.5 化学平衡的移动化学平衡的移动3.4 化学平衡与标准平衡常数化学平衡与标准平衡常数3.3 反应速率理论简介反应速率理论简介3.2 影响反应速率的因素影响反应速率的因素3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念3.1.1 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率3.1.2 用反应进度定义的反应速率用反应进度定义的反应速率3.1.1 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率1. 平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。 2NO2 (CCl4) + O2(g)例： N2O5(CCl4)2112521
2、52252)ON()ON()ON(ttccrtc)ON(52表表3-1 405.00mLCCl4中中N2O5的分解速率实验数据的分解速率实验数据t/s VSTP(O2)/mL c(N2O5)/(molL-1) r/(molL-1 s-1) 0 0.000 0.200 7.2910-5300 1.15 0.180 6.4610-5600 2.18 0.161 5.8010-5900 3.11 0.144 5.2110-51200 3.95 0.130 4.6910-51800 5.36 0.104 3.7910-52400 6.5 0.084 3.0410-53000 7.42 0.068 2.
3、4410-54200 8.75 0.044 1.5910-55400 9.62 0.028 1.0310-5t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-1s 300Lmol )ON(-152r5-1-16.67 10 mol Ls 时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限值。0limtrr 2. 瞬时速率tctctd)ON(d-)ON(lim52520 通常画出 c-t 曲线，用作图法求得瞬时速率。 例3-2：在40下，N2O5在CCl4中的分解反应速率的实验数据见表3-1。用作图法计算出 t =2700 s 的瞬
4、时速率。 解：根据表3-1的实验数据，以 c 为纵坐标，以 t 为横坐标，画出 c-t 曲线。 经过A点(t =2700 s)做曲线的切线，求该切线的斜率。t1 = 0 s c1(N2O5)= 0.144 molL-1t2 = 5580 sc2(N2O5)= 0 molL-1A点切线的斜率=5112.58 10 mol Ls s10)08 .55(Lmol)144. 00(2-15-1-125(N O )2.58 10 mol Lsrt1 = 0 s c1(N2O5)= 0.144 molL-1t2 = 5580 s c2(N2O5)= 0 molL-1r定容条件下的反应速率(molL-1s-
5、1)对于一般的化学反应：BBB03.1.2 用反应进度定义的反应速率用反应进度定义的反应速率tctnVtVrdd1d1d1dd1BBBBdef恒容tzctyctbctacrddddddddZYBAaA(aq) + bB(aq) yY(aq) + zZ(aq)溶液中的化学反应：3.2 影响反应速率的因素影响反应速率的因素3.2.1 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响3.2.2 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响3.2.3 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响3.2.1 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响1. 元反应和复合反应 元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可
6、用宏观实验方法检测到的中间产物。例如： gOgNOgOgNO223 直接参加反应的分子数目叫反应分子数。 上述反应为双分子反应。此外，还有单分子反应和三分子反应。 复合反应：由两个或两个以上的元反应组合而成的总反应。 在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在，但它被后面的一步或几步反应消耗掉，因而不出现在总反应方程式中。如： gCOgNOgCOgNO2K5002T 是由下列两步组成的复合反应 gCOgNOgCOgNO2K5002TNONONONO322223CONOCONO(慢) (快) 中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。反应最慢的一步反应的控制步骤。 复合反应过程中
7、所经历的真实步骤的集合反应历程或反应机理。 元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比，其中幂指数为反应方程式中该反应物的系数。例如： 3ONO ckcr 则：2. 质量作用定律 gOgNOgOgNO223对于一般的化学反应： ,反应级数：若=1，对于A为一级反应； =2，对于B为二级反应，则+=3，总反应级数为3。和是量纲一的量，必须通过实验确定。通常a,b。 k 反应速率系数：零级反应，其单位是molL-1 s-1； 一级反应其单位 是s-1；二级反应，其单位是 (molL -1)-1 s-1。k 不随浓度而变，但受温度影响，通常温度升高， k 增大。ZYBAzybaBAckcr 3. 反
8、应速率方程4.4.用用初始速率法确定反应速率方程初始速率法确定反应速率方程 由反应物初始浓度的变化确定反应速率方程的方法初始速率法。 例3-2：295 K时，测得反应2NO(g) + Cl2(g) 2NOCl(g) 在不同反应物浓度时的初始反应速率数据如下：编号 c(NO)/(molL-1) c(Cl2)/(molL-1) r/(molL-1 s-1) 1 0.100 0.100 8.010-3 2 0.500 0.100 2.010-1 3 0.100 0.500 4.010-2确定该反应的速率方程，并计算反应的速率系数。 解：设反应的速率方程为：)Cl()NO(2cckr 比较三组数据，得
9、：=2，=1 该反应的速率方程为：)Cl()NO(22cckr 该反应对NO是二级反应，对Cl2是一级反应，总反应级数为3。)Cl()NO(22ccrk 1 -22-1 -21 -1-13sLmol0 . 8)Lmol100. 0()Lmol100. 0(sLmol100 . 8 1884年，vant Hoff经验规则：4210TTkk 1889年，Arrhenius方程：（指数形式） k0指前参量，频率因子； Ea实验活化能，单位为kJmol-1。当温度变化范围不大时，可视为与温度无关。RTEkk/0aea0ln ln EkkRT对数形式：显然lnk1/T为直线关系，直线的截距为lnk0 。
10、REa直线的斜率为 ，3.2.2 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响410469. 0410933. 041082. 141062. 341029. 631035. 331030. 331025. 331019. 331014. 31/skT/1 kln 例3-3：实验测得反应2N2O5(CCl4) 2N2O4 (CCl4) + O2(g) 的反应速率系数如下：试根据实验数据求反应的活化能 Ea。 解： 做lnk-103/T图 直线的斜率为： -1.24104K 则： -1.24104 K = -Ea/R Ea= 1.24104K8.314Jmol-1K-1 = 103 kJmol-1
11、若已知T1时的k1， T2时的k2，也可求得Ea 。21a1211lnTTREkk1a011/lnlnRTEkkTT时，两式相减，整理得到：2a022/lnlnRTEkkTT时， 例3-4：丙酮二羧酸在水中的分解反应 为：CO(CH2COOH)2CH3COCH3 + 2CO2已知：T1=283K, k1=1.0810-4s-1 T2=333K, k2=5.4810-2s-1求：Ea及303K时的k3。1 -121221amolkJ6 .97lnkkTTTTRE解：31a1311lnTTREkk133s1067. 1k 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反
12、应慢的反应有明显的加速作用。2112a12lnTTTTREkk 小结： 对同一反应，升高一定温度，在高温区 k 值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应 ，可采用升温的方法提高反应速率；1 催化剂及其特点催化剂及其特点3.2.3 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响2 催化反应与催化作用催化反应与催化作用 催化剂：存在少量就能加快反应速率，而本身的化学性质和数量在反应前后基本不变的物质。1 催化剂及其特点催化剂及其特点催化剂的特点 ：只能对热力学上可能发生的反应起作用。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有
13、利于不同种产物的生成。 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应均相催化。) l (OH2)g(O)aq(OH2 22I22例如：2 催化反应与催化作用催化反应与催化作用 催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应多相催化。 gCOgNgCOg2NO22Rh)Pt(Pd,汽车尾气(NO和CO)的催化转化：3.3.1 分子碰撞理论分子碰撞理论3.3 反应速率理论简介反应速率理论简介3.3.3 活化分子、活化能活化分子、活化能 与反应速率的关系与反应速率的关系3.3.2 过渡状态理论过渡状态理论 以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。例如：反应)()()()(223gOgNOgNOgO3.3.
14、1 分子碰撞理论分子碰撞理论能够发生反应的碰撞为有效碰撞。具有足够高能量（ Ec）、能够发生有效碰撞的分子为活化分子。Ec:摩尔临界能气体分子的能量分布和活化能的比值（分子分数）总数与分子单位能量区间的分子数范围内表示具有能量NNEEEENN）（活化分子的能量分数阴影面积表示活化分子分子平均能量ckEEk*aEEE活化分子的平均能量*E发生反应的两个基本前提： 发生碰撞的分子应有足够高的能量发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位要适当 以量子力学对反应过程中能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡状态。 例
15、如反应：(g)O(g)NO(g)O NO(g)223其活化络合物为 ，具有较高的势能Eac 。它很不稳定，很快分解。 N O O O O3.4.2 过渡状态理论过渡状态理论化学反应过程中能量变化曲线化学反应过程中能量变化曲线E()E()E()E()EacE()反应物(始态)势能E()生成物(终态)势能正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E()逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E()rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为放热反应；Ea(正) Ea(逆)， rH
16、m 0 ，为吸热反应。 温度影响：当浓度一定时，温度升高，活化分子分数增多,反应速率增大。 浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时, 浓度增大, 分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。3.3.3 活化分子、活化能活化分子、活化能 与反应速率的关系与反应速率的关系反应坐标反应坐标有催化无催化 实验结果表明，催化剂参与化学反应后，改变了反应途径，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。催化作用前后活化分子分数的变化催化剂改变反应途径 3.4 化学平衡与标准平衡常数化学平衡与标准平衡常数 3.4.2 标准平衡常数标准平衡常数3.4.1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学
17、平衡3.4.1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡2 化学平衡状态化学平衡状态1 可逆反应可逆反应 不可逆反应 大多数化学反应都是可逆的。例如：在一定温度下，密闭容器中氢气和碘蒸气 可逆反应可逆反应 有些反应反应物转化为产物非常彻底，(g)O32KCl(s)(s)2KClO 2MnO32 例如：2HI(g) (g)I(g)H22 (g)I(g)H2HI(g)222HI(g) (g)I(g)H22同样条件下，密闭容器中充入碘化氢可逆反应，记作：0 0.0100 0.0100 0 76.0 02000 0.00397 0.00397 0.0121 12.0 2.04 4850 0.00213 0
18、.00213 0.0157 3.45 3.43反应开始：c(H2),c(I2) 较大, c(HI) = 0, r正较大,r逆为 0；反应进行：c(H2),c(I2)减小,r正减小,c(HI)增大,r逆增大；某一时刻：r正= r逆，系统组成不变，达到平衡状态。大多数化学反应都是可逆的。例如： 可逆反应可逆反应t/s)Lmol/(1c11sLmol2HI(g) (g)I(g)H22r正107 r逆107 r正r逆r/(molL-1s-1)2HI(g) (g)I(g)H22化学平衡：化学平衡：特征：（1）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。 在一定
19、条件下，可逆反应处于化学平衡状态：r正正=r逆逆03.4.2 标准平衡常数2 标准平衡常数的计算标准平衡常数的计算1 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式3 平衡组成的计算平衡组成的计算 实验证明，可逆反应达平衡后，参加反应的各物种的浓度或分压之间存在着一定的数量关系。 例如：在425，反应：1.1.标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式2HI(g) (g)I(g)H22达平衡时，尽管氢气和碘蒸气的初始分压不同，平衡时各物种分压也不同，但常数)I ()H( )HI(222ppp，见表4-1。常数)I ()H( )HI(222ppp实验平衡常数表4-1 425.4 系统的组成2HI(g) (g)I
20、(g)H22 开始时各组分分压p/kPa 平衡时各组分分压p/kPa p(H2) p(I2) p(HI) p(H2) p(I2) p(HI)1 64.74 57.78 0 16.88 9.92 95.72 54.722 65.95 52.53 0 20.68 7.26 90.54 54.603 62.02 62.51 0 13.08 13.57 97.88 53.984 61.96 69.49 0 10.64 18.17 102.64 54.495 0 0 62.10 6.627 6.627 48.85 54.346 0 0 26.98 2.877 2.877 21.23 54.45)I ()
21、H( )HI(222ppp2HI(g) (g)I(g)H22 /)I ( /)H( /)HI(222ppppppK 热力学中的平衡常数为标准平衡常数，用 表示。 K 热力学中规定，平衡时各物种均以各自的标准状态为参考态。对于一般的化学反应：Z(l)Y(aq)X(g) C(s)B(aq)A(g)zyxcbaK bccappyccxpp /B /A /Y /X 是温度的函数，与浓度、分压无关。K* 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。 是量纲一的量。K* 在标准平衡常数表达式中，各物种的浓度或分压必须是平衡时的浓度或分压。2HI(g) (g)I(g)H22K 1 /)I ( /)H( /
22、)HI(222ppppppK 122HI(g) (g)I21(g)H21K 2K 2K 1( )1/22/122/12 / )I ( / )H( / )HI(ppppppK 32HI(g)(g)I(g)H22K 1=( )-1K 3 /)I ( /)H( /)HI(222pppppp 判断反应程度K 愈小，反应进行得愈不完全；K 愈大，反应进行得愈完全；K 不太大也不太小(如 10-3 K KJrGm对于溶液中的化学反应，平衡时，J = K 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时, J K 平衡向逆向移动。反应商判据：J K 反应逆向进行。 例3-7：2
23、5时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的标准平衡常数K =3.2。在含有1.0010-2molL-1 AgNO3， 0.100 molL-1Fe(NO3)2和1.0010-3 molL-1 Fe(NO3)3 的溶液中，(1) 反应向哪一方向进行? (2)平衡时， Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度各为多少? (3)Ag+的平衡转化率为多少? (4)如果保持Ag+ 、Fe3+的初始浓度不变，只将Fe2+的初始浓度增大到0.300molL-1,求在此条件下Ag+ 的平衡转化率，并与(3)中的平衡转化率进行比较。解：(1)计算反应商，判断反应方向 / )Ag(
24、/ )Fe(/ )Fe(23ccccccJ J%4 .432 (4) 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为2Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)4.3.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J K ，平衡向逆向移动。1.部分物种分压的变化2. 体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)时定温下压缩为原体积的1/1xx bppappzppyppK /B /A /Z /Y 平衡时， /B /A /Z /Ybpxpapxpzpx
25、pypxpJ xJB(g)SK 对于气体分子数增加的反应，B(g) 0，x B(g) 1，JK ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 对于气体分子数减小的反应 ，B(g) 0， x B(g) 1， J K ，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 对于反应前后气体分子数不变的反应， B(g) =0， x B(g) =1， J = K ，平衡不移动。开始时nB/mol 1.00 0平衡时nB/mol 1.00-0.272 20.272 0.728 0.544 n总,1=(0.728 + 0.544) mol = 1.272 molN2O4(g) 2NO2(g)N2O4(g)
26、2NO2(g)； 例3-8：在 308 K 和 100 kPa 下，某容器中反应： 达平衡时，N2O4的转化率为 27.2% 。 (1)计算该反应的标准平衡常数K 。 (2)在相同温度下，若反应在200kPa下达到平衡， N2O4的转化率为多少？ 解：设N2O4的物质的量为 1.00 mol。1142421)ON()ON(pnnp总，kPa2 . 75kPa100272. 1728. 011221)NO()NO(pnnp总，kPa8 .42kPa100272. 1544. 0 / )ON( / )(NO 4222ppppK320. 0100/2 .57/100)8 .42(2开始时nB/mol
27、 1.00 0平衡时nB/mol 1.00-2 22 n总,2=(1.00 -2 ) +22 mol =(1.00+2 )molN2O4(g) 2NO2(g)(2)设在总压 p2 = 200 kPa 下反应达到平衡时，N2O4 的转化率为2 。22242200. 100. 1)ON(pp2222200. 12)NO(pp320. 000. 12)2(10020000. 100. 110020000. 122222222222 / )ON( / )(NO 4222ppppK 2=19.6% 1 增大系统的总压力，平衡逆向移动，即向气体分子数减少的方向移动。4.3.3 温度对化学平衡的影响温度对化
28、学平衡的影响 K (T)是温度的函数。 温度变化引起K (T)的变化，导致化学平衡的移动。rSmrGmrHm=-T(T)(T)(T)由RT lnrGm（T）K( T )和得：RT lnK( T )rSmrHm=-TRRTKln(T)rHmrSm(T)(T)在温度变化范围不大时：呈直线关系与 T(T)K/1lnRRTKln(T)rHmrSm(298K)(298K)直线的斜率为：- /RrHm当温度为T1时：当温度为T2时：RRT1Kln(T1)rHmrSm(298K)(298K)RRT2Kln(T2)rHmrSm(298K)(298K)两式相减得：2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K
29、)rHm对于放热反应， K ，平衡向逆向移动。rHm对于吸热反应， 0，温度升高， K 增大，J K ，平衡向正向移动。rHm 例3-9：已知500K时，反应CH4(g)+H2O(g) CO(g)+3H2(g)的K =5.8610-3，试计算700K时该反应的K 。(298.15K) = 206.10kJmol-1rHm解：lnK (T2) =lnK (700K)=9.02K (700K) = 8.3103吸热反应，温度升高，K 增大。2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)rHm 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。 Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。 1848年，法国科学家Le Chatelier 提出：3.5.4 Le Chatelier 原理原理
