第十一章 碳卤键

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1、第十一章第十一章 碳卤键的化学碳卤键的化学11.1 碳卤键的热稳定性碳卤键的热稳定性 碳卤键的热稳定性主要取决于卤素原子的性质，同时还在不同程度碳卤键的热稳定性主要取决于卤素原子的性质，同时还在不同程度上受到卤代程度以及烃基结构的影响。对卤代烷烃而言，碳卤键的离解上受到卤代程度以及烃基结构的影响。对卤代烷烃而言，碳卤键的离解能（能（kJmol-1）分别为：）分别为：对对CH3-X： 451.9（F）；）；351.8（Cl）；）；292.9（Br）；）；221.8（I）；）；对对CH3CH2-X： 444.1（F）；）；340.7（Cl）；）；288.7（Br）；）；225.9（I）；）；很显然

2、，碳氟键的键能是所有碳卤键中最高的，而碳碘键的键能很显然，碳氟键的键能是所有碳卤键中最高的，而碳碘键的键能则是最低的。氟碳化合物的热稳定性通常很高，不易分解。氯代烃则在则是最低的。氟碳化合物的热稳定性通常很高，不易分解。氯代烃则在高温下会发生均裂分解，碘代烷在较低温下或遇光就可以发生均裂分解。高温下会发生均裂分解，碘代烷在较低温下或遇光就可以发生均裂分解。11.2 碳卤键的反应性碳卤键的反应性对单卤代烃分子，分子内的对单卤代烃分子，分子内的C-X键具有明显的极性。例如，卤甲烷键具有明显的极性。例如，卤甲烷分子的偶极矩及键长分别为：分子的偶极矩及键长分别为：偶极矩偶极矩 （Debye）：）： 1

3、.82（F）；）；1.94（Cl）；）；1.79（Br）；）；1.64（I）；）；键长（键长（pm）：）： 139（F）；）；176（Cl）；）；194（Br）；）；214（I）；）；由于氟原子的电负性最大，所以由于氟原子的电负性最大，所以C-F的极性最强，其偶极矩之所以小于的极性最强，其偶极矩之所以小于C-Cl键，是因为前者键长较短。在通常情况下，碳原子与卤素相连后，所带键，是因为前者键长较短。在通常情况下，碳原子与卤素相连后，所带的正电荷密度大小取决于卤素原子的电负性大小，也就是说，的正电荷密度大小取决于卤素原子的电负性大小，也就是说，C-F键的极性键的极性最大，其碳原子理应最容易受到富电

4、子亲核试剂的进攻而发生取代反应。最大，其碳原子理应最容易受到富电子亲核试剂的进攻而发生取代反应。然而实际上，卤代烃与亲核试剂的反应活性大小顺序通常为：然而实际上，卤代烃与亲核试剂的反应活性大小顺序通常为：RFRClRBr CH3CH2Br(CH3)2CHBr(CH3)3CBr。 卤代烷和亲核试剂反应所受空间位阻的影响大小如下所示：卤代烷和亲核试剂反应所受空间位阻的影响大小如下所示：表表11.2 卤代烷按卤代烷按SN2历程的相对反应速率历程的相对反应速率BrHHH3CNu-BrH3CHH3CNu-BrH3CH3CH3CNu-BrHHHNu-因此，从立体效应来说，随着因此，从立体效应来说，随着 -

5、C上烷基的增加，上烷基的增加，SN2反应的速率反应的速率将依次下降。将依次下降。卤 代 烷SN2反应相对速率（C2H5O-/C2H5OH,55）CH3CH2Br CH3CH2CH2Br(CH3)2CHCH2Br(CH3)3CCH2Br10.280.030.0000042对对SN1反应的影响反应的影响 。表表11.3 卤代烷在甲酸溶液中反应的相对速率卤代烷在甲酸溶液中反应的相对速率卤 代 烷SN1反应相对速率CH3BrCH3CH2Br (CH3)2CHBr(CH3)3CBr1.01.745103从表中可看出，它们的从表中可看出，它们的活性大小顺序活性大小顺序为为CH3Br CH3CH2Br(CH

6、3)2CHBrRBr RCl RF。磺酸根负离子是很好的离去基团。磺酸根负离子是很好的离去基团。 碱性很强的基团如碱性很强的基团如HO-、RO-、H2N-等的能量较高，几乎不可能从等的能量较高，几乎不可能从ROH、ROR、RNH2中直接离去。中直接离去。 但在酸性条件下，但在酸性条件下，ROH或或ROR中氧与质子络合成中氧与质子络合成盐，使离去基团（盐，使离去基团（H2O或或R OH）的稳定性增加，才可能进行取代反应）的稳定性增加，才可能进行取代反应 3）亲核试剂的影响）亲核试剂的影响 在在SN1反应中，反应速率主要取决于反应中，反应速率主要取决于R-X的离解，与亲核试剂的亲的离解，与亲核试剂

7、的亲核性大小基本无关。核性大小基本无关。 亲核试剂的亲核能力越强，形成中间过渡态所需的活化能就越低，亲核试剂的亲核能力越强，形成中间过渡态所需的活化能就越低，SN2反应的趋势就越大。反应的趋势就越大。CH3ICH3O-CH3OH快很慢CH3OCH3CH3OCH3所带电荷的性质所带电荷的性质 带负电荷的亲核试剂一般比相应的中性分子的亲带负电荷的亲核试剂一般比相应的中性分子的亲核性强。例如核性强。例如，RO-ROH，HO-H2O等。等。碱性碱性 一般碱性越强，其亲核性也越大。一般碱性越强，其亲核性也越大。 体积体积 碱性强弱次序为：碱性强弱次序为：(CH3)3CO- (CH3)2CHO- CH3C

8、H2O-CH3O-，它们在它们在SN2反应中的亲核性强弱次序反应中的亲核性强弱次序(CH3)3CO-(CH3)2CHO- CH3CH2O-Br- Cl- F-，而碱性强弱次序：，而碱性强弱次序：I- Br- Cl- F-。 在在 DMSO、DMF等非质子极性溶剂中，碱性和亲核性次序一致等非质子极性溶剂中，碱性和亲核性次序一致I- Br- Cl- Br- Cl- F- CH3S-和和CH3O-的可极化性和亲核性为的可极化性和亲核性为CH3S- CH3O- (因因为原子半径为原子半径S O)。4）溶剂的影响溶剂的影响 溶剂极性增大，有利于卤代烃的溶剂极性增大，有利于卤代烃的SN1反应的进行。反应的

9、进行。RX+-R+ + X-R X 对卤代烃的对卤代烃的SN2反应中，增加溶剂的极性，对反应不利。增加反应中，增加溶剂的极性，对反应不利。增加溶剂的极性，反而使电荷集中的亲核试剂溶剂化，而不利于溶剂的极性，反而使电荷集中的亲核试剂溶剂化，而不利于SN2过渡态的形成。过渡态的形成。HO- + RX+-ROH + X-HO-R X -溴代丙酸在溴代丙酸在Ag2O存在下与稀的存在下与稀的NaOH水溶液反应，得到产物乳酸水溶液反应，得到产物乳酸构型保持不变。构型保持不变。BrCCO-OH3CH稀OH-Ag2OBrCCO-OH3CHAg+CCH3CO-AgBrHOOH-OHCCO-OH3CH4. 邻基参

10、与邻基参与11.3.2 消除反应消除反应RCHCH2HXROHRCH=CH2 + NaX + H2ONa+HO- 大量研究结果表明，许多消除反应的主要产物是脱去含氢较少的大量研究结果表明，许多消除反应的主要产物是脱去含氢较少的C原子上的氢，生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。这个规律原子上的氢，生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。这个规律称为称为查依采夫（查依采夫（A.M.Saytzeff）规律）规律。例如，。例如，CH3CHCHCH2BrHHNaOH/C2H5OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 81% 19%由于被消除的卤原子和由于被消除的卤原子和-C上的氢原子处于邻位

11、，这种形式的上的氢原子处于邻位，这种形式的消除反应称为消除反应称为1,2-消除反应消除反应，又称为，又称为-消除反应消除反应。 一、一、单分子消除反应历程（单分子消除反应历程（E1） 与与SN1反应一样，反应一样，E1反应也是分两步进行的。反应也是分两步进行的。(CH3)3CBr慢(CH3)3C Br + -(CH3)3C+ + Br-CH3CH+CH2CH3H + OH-快-HOH(CH3)2C=CH2 = k (CH3 )3 CBr E1和和SN1这两种反应历程是相互竞争、相互伴随发生的。这两种反应历程是相互竞争、相互伴随发生的。(CH3)3CBr + C2H5OH (CH3)3COC2H