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1、Xian Jiaotong University梁工英材料物理分析方法第二章 X射线衍射物理基础 2014-11-12Xian Jiaotong University（一）（一）X X 射线的发现射线的发现 1895年11月8日，德国物理学家伦琴在研究真空管的高压放电时，偶然发现镀有氰亚铂酸钡的硬纸板会发出荧光。 进一步研究发现，虽然肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离；能透过可见光不能透过的物体；沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通过普通光栅亦不引起衍射；这种射线对生物有很厉害的生理作用。由于，当时对这种射线不了解，故称之为X射线。后来也称伦琴射线。伦琴发现，不同物质
2、对X射线的穿透能力是不同的。他用X射线拍了一张其夫人手的照片。很快，X射线发现仅半年时间就在医学上得到了应用。 2.1 X射线的产生与性质射线的产生与性质Xian Jiaotong University 18961896年，伦琴将他的发现和初步的研究结果发表在英国的年，伦琴将他的发现和初步的研究结果发表在英国的NatureNature杂志上。杂志上。 19011901年，诺贝尔奖第一次颁发，伦琴因年，诺贝尔奖第一次颁发，伦琴因X X射线的发现而获得射线的发现而获得第一个诺贝尔物理学奖。第一个诺贝尔物理学奖。 Xian Jiaotong University（二）（二）X X射线的产生的条件射线
3、的产生的条件 1）能产生并发射电子）能产生并发射电子 灯丝阴极；灯丝阴极；2）在真空中（）在真空中（10-6mmHg）定向运动）定向运动 ；（；（-几十千伏几十千伏)3）高速电子流前有障碍，使高速电子突然停下来（阳极靶）高速电子流前有障碍，使高速电子突然停下来（阳极靶）Xian Jiaotong University（三）（三）X X 射线的本质射线的本质 对X射线本质的争论：粒子流？电磁波？W. H. 布拉格和他的儿子W. L. 布拉格对X射线的波动性进行系统的研究，并给出了著名的布拉格方程。两人同获1915年诺贝尔物理学奖。 2dsin = n布喇格 W.L.劳伦斯布拉格 1. X1. X
4、射线的波动性射线的波动性Xian Jiaotong University物理物理依托学科依托学科究基地究基地 对X射线波动性最完美的研究是德国物理学家劳厄（Laue）。1912年，劳厄是德国慕尼黑大学非正式聘请的教授。一天著名物理学家索末菲的一名研究生厄瓦耳向他请教关于光在晶体中散射的数学分析问题。在讨论中劳厄想到了一个问题，就问厄瓦耳，如波长比晶体中原子的间距小，会发生什么情形？Xian Jiaotong University物理物理依托学科依托学科究基地究基地一、一、X X射线物理基础射线物理基础 劳厄的实验“ 物理学最美的实验”。它一箭双雕地解决了X射线的波动性和晶体的结构的周期性问题。
5、 1914年诺贝尔物理奖年诺贝尔物理奖爱因期坦Xian Jiaotong University X射线也是电磁波，具有波动性与粒子性，是电子与原子内层电子作用产射线也是电磁波，具有波动性与粒子性，是电子与原子内层电子作用产生的。波长范围生的。波长范围100.001nm。X射线波长范围：射线波长范围：100- 0.01 或或 10-0.001nm 硬硬X射线：射线： 0.05-2.5 晶体结构分析晶体结构分析 0.5-2.5 金属探伤金属探伤 0.05-1 软软X射线：射线： 10-100 主要用于医学主要用于医学 Xian Jiaotong UniversityX射线波长主要取决于靶材，在射线
6、波长主要取决于靶材，在X射线衍射中常使用的靶材有：射线衍射中常使用的靶材有：靶材靶材 谱线谱线 波长波长Mo 靶靶 Mok =0.0711nmCu 靶靶 Cuk =0.1542nmNi 靶靶 Nik =0.1659nmCo 靶靶 Cok =0.1790nmFe 靶靶 Fek =0.1937nmMn 靶靶 Mnk =0.2013nmCr 靶靶 Crk =0.2291nmXian Jiaotong University2）X射线的粒子性射线的粒子性粒子性是粒子性是X射线作为电磁波的粒一个特性。光电效应、荧光效应射线作为电磁波的粒一个特性。光电效应、荧光效应X射线可以认为是大量以光速运动的粒子流（光
7、子）组成。射线可以认为是大量以光速运动的粒子流（光子）组成。每一个光子的能量为：每一个光子的能量为： = h 频率，频率，h 普朗克常数普朗克常数 （6.626 10-34 J/s)当频率一定时：当频率一定时：强度强度= 单位时间通过与单位时间通过与X射线传播方向垂直的单位面积的粒子数。射线传播方向垂直的单位面积的粒子数。 是衍射仪中测量是衍射仪中测量X射线强度基础。射线强度基础。Xian Jiaotong University（四）（四） X射线的探测射线的探测由于由于X射线是不可见光，必须用专门的设备和仪器来间接检测它。射线是不可见光，必须用专门的设备和仪器来间接检测它。1、荧光屏、荧光屏
8、 用含有微量镍的硫化锌或硫化锌镉用含有微量镍的硫化锌或硫化锌镉涂在硬纸板上组成。涂在硬纸板上组成。2、照相底片、照相底片 与照相相似，但乳胶厚，两面涂。与照相相似，但乳胶厚，两面涂。3、探测器、探测器 利用利用X射线对气体电离的特性，监测射线对气体电离的特性，监测X射射线的存在和强度，成为计数管。如正比计数线的存在和强度，成为计数管。如正比计数管、闪烁计数管，用于衍射仪。管、闪烁计数管，用于衍射仪。Xian Jiaotong University2.2 X射线谱射线谱X射线强度射线强度I随波长随波长 变化的关系曲线称为变化的关系曲线称为X射线谱射线谱阳极靶发出的阳极靶发出的X射线谱可分为两部分
9、，连续谱和特征谱射线谱可分为两部分，连续谱和特征谱一、一、X射线连续谱射线连续谱由从一个短波极限由从一个短波极限 0到无穷大的连续曲线。（到无穷大的连续曲线。（W)Xian Jiaotong University 高速运动的电子到达阳极靶表面时，它的运动突然停止，运动速度的高速运动的电子到达阳极靶表面时，它的运动突然停止，运动速度的改变产生了极大的加速度，由电动力学可知，带电粒子有加速度时，周围改变产生了极大的加速度，由电动力学可知，带电粒子有加速度时，周围电磁场会产生急剧变化而辐射电磁波电磁场会产生急剧变化而辐射电磁波轫致辐射。轫致辐射。X射线管中，管电流为射线管中，管电流为1020mA，一
10、秒钟有，一秒钟有（610）1016电子，到达阳极靶的速度不电子，到达阳极靶的速度不同，辐射的波长不同，形成连续波。同，辐射的波长不同，形成连续波。电子与阳极靶碰撞时，电子的动能为电子与阳极靶碰撞时，电子的动能为eV, 碰撞碰撞后完全停止，转变为后完全停止，转变为X射线光量子能量射线光量子能量hmeV= hm =hc/ 0 0 = hc/eV =1240/V说明短波极限说明短波极限 0只和管电压只和管电压V有关。有关。Xian Jiaotong University一般情况下，只有少数电子在一次碰撞后失去全部的能量，而大多一般情况下，只有少数电子在一次碰撞后失去全部的能量，而大多数只是去部分能量
11、，发出数只是去部分能量，发出h1的辐射，这时电子能量变为：的辐射，这时电子能量变为： eV =eV eV1 下次碰撞时有可能发出下次碰撞时有可能发出h2的辐射，由此构成了连续谱。的辐射，由此构成了连续谱。 m是几率最多的电子与阳极靶碰撞后发出的辐射波长，能量为是几率最多的电子与阳极靶碰撞后发出的辐射波长，能量为 hc / m m1.5 0X射线发出的总能量：射线发出的总能量： dII)(0近似等于近似等于 I=K1 i Z V 2 K1 (1.11.4)10-9X 射线的效率：射线的效率：ZVKiViZVK121Xian Jiaotong University二、二、X射线特征谱射线特征谱当管
12、电压超过当管电压超过Vk时，就会产生特别强的谱线峰，时，就会产生特别强的谱线峰， Vk激发电压激发电压Mo ： k = 0.71 A， K =0.63A只和靶材有关，和管电压和管电流无关。只和靶材有关，和管电压和管电流无关。k k Xian Jiaotong UniversityX射线特征谱的实验规律射线特征谱的实验规律2）莫塞莱（）莫塞莱（Moseeley)定律定律 阳极靶的特征谱的阳极靶的特征谱的波长波长，只与靶材原子序数的平方的倒数成正比。，只与靶材原子序数的平方的倒数成正比。 K 和和 是常数，是常数， )(K12Z3）特征）特征X射线的射线的强度强度 I特征特征与管电流和管电压与管电
13、流和管电压V和激发电压和激发电压VK差值的差值的n次方的乘积成正比次方的乘积成正比 I特征特征 = K3i (VVK )nn为常数，为常数，K系系 n=1.5, L系系n=21）激发电压激发电压VK , 由阳极靶的原子序数由阳极靶的原子序数Z决定，决定，Z越高，越高， VK 越高。越高。4）特征）特征X射线的强度射线的强度 I特征特征和连续和连续X射线的强度射线的强度 I连连在工作电压在工作电压V与激发与激发电压电压VK的比值为的比值为35时为最大。时为最大。Xian Jiaotong University三、特征三、特征X射线产生的机制射线产生的机制KMLONPK 1K 2M K K K L
14、 L L 电磁波的产生是由原子核周围的电磁波的产生是由原子核周围的不同轨道上电子的跃迁所造成的。不同轨道上电子的跃迁所造成的。 X射线的产生是由原子核内层电射线的产生是由原子核内层电子（子（K、L）的跃迁所造成的。）的跃迁所造成的。 由于由于K层电子被激发，其它层层电子被激发，其它层电子跃迁回电子跃迁回K层所产生的特征层所产生的特征X射射线称为线称为K系射线。系射线。hx-k = xkx-k = (xk ) / hL 层层 K层层 为为K M 层层 K层层 为为K L跃迁回的几率远大于跃迁回的几率远大于M层，层， 所以，所以，K 强度强度比比K 要要大大45倍。倍。Xian Jiaotong
15、University几种常用阳极靶的特征谱参数几种常用阳极靶的特征谱参数3221kkkXian Jiaotong University物理物理究基地究基地2-3 X X射线射线与物质相互作用与物质相互作用光电效应：光电效应：光电子发射光电子发射荧光效应荧光效应俄歇电子俄歇电子Xian Jiaotong University一、一、X射线物理基础射线物理基础（一）相干散射和非相干散射（一）相干散射和非相干散射 1 1）相干散射（经典散射）相干散射（经典散射）当对当对X射线与物质原子中束射线与物质原子中束缚较紧的电子作用时，无法使它缚较紧的电子作用时，无法使它们脱离所在的能级们脱离所在的能级,但产
16、生受迫振但产生受迫振动（动（X光量子的能量光量子的能量h远小于电远小于电子子mc2的能量的能量)。每个受迫振动的。每个受迫振动的电子便成为一个新的振动偶极子，电子便成为一个新的振动偶极子，振动偶极子成为一个电磁波源，振动偶极子成为一个电磁波源，向四周辐射与入射向四周辐射与入射X射线的频率射线的频率（波长）相同的电磁波。（波长）相同的电磁波。 相干散射完全符合经典电动力学，可以由电动力学很好地解释和计相干散射完全符合经典电动力学，可以由电动力学很好地解释和计算，又称为经典散射。算，又称为经典散射。Xian Jiaotong University 根据电动力学的计算，一个能量为根据电动力学的计算，
17、一个能量为I0的电子散射的电子散射X射线到距离为射线到距离为R处处 P点点的强度的强度 Ie 可写作：可写作：)22cos1()4(2224200RmeIIe)(4( 20mefe令为电子的散射因子为电子的散射因子将将 e =1.610-19C，m = 9.110-31kg, 0 = 410-7 代入，可得：代入，可得：2302e1094.7 mf这样：这样：SI制制 )22cos1(109 . 72230-0RIIeXian Jiaotong University 相干散射是相干散射是X X射线光量子与原子内层电子弹性散射造成的，是射线光量子与原子内层电子弹性散射造成的，是X X射射线在晶体
18、产生衍射的基础。线在晶体产生衍射的基础。 1 1、与物质原子中束缚较紧的电子作用（内层电子）。、与物质原子中束缚较紧的电子作用（内层电子）。2 2、散射波随入射、散射波随入射X X射线的方向改变了，但频率（波长）相同（弹性散射线的方向改变了，但频率（波长）相同（弹性散射）。射）。3 3、各散射波之间符合振动方向相同、频率相同、位相差恒定的干涉条、各散射波之间符合振动方向相同、频率相同、位相差恒定的干涉条件，可产生干涉作用（相干散射）。件，可产生干涉作用（相干散射）。 可以看出，一个电子散射到可以看出，一个电子散射到R处的强度只占入射波强度的极小一部处的强度只占入射波强度的极小一部分，且与距离的
19、平方成反比。分，且与距离的平方成反比。 从从 可以看出，在可以看出，在2 2= 0 = 0 处，强度处，强度最大，在最大，在2 2=9 0=9 0最小，又称为衍射强度的极化因数。最小，又称为衍射强度的极化因数。 )22cos1(2Xian Jiaotong University物理物理依托学科依托学科究基地究基地2 2）非相干散射（量子散射）非相干散射（量子散射） 当当X X射线与束缚较小的射线与束缚较小的外层电子或自由电子作用外层电子或自由电子作用时，时，X X射线光子将一部分能射线光子将一部分能量传给电子，使之脱离原量传给电子，使之脱离原有的原子而成为反冲电子。有的原子而成为反冲电子。同时
20、光子本身也改变了传同时光子本身也改变了传播方向，发生散射，且能播方向，发生散射，且能量减小，即散射量减小，即散射X X射线的波射线的波长变长了。长变长了。 散射散射X X射线波长满足量射线波长满足量子的能量守恒和动量守恒，子的能量守恒和动量守恒，故可以推出如下的关系：故可以推出如下的关系：=0.0024(1-cos2=0.0024(1-cos2 ) ) 1入射入射X射线（射线（h1） 量子散射（量子散射（h） Xian Jiaotong University 由于波长改变的散射现象和它的定量关系遵循量子理论的规由于波长改变的散射现象和它的定量关系遵循量子理论的规律，又称为量子散射。律，又称为量
21、子散射。 非相干散射是无法防止的，它的波长与散射角非相干散射是无法防止的，它的波长与散射角2有关。由有关。由于散射线之间不存在固定的位向关系，因而没有干涉现象。于散射线之间不存在固定的位向关系，因而没有干涉现象。 非相干散射在衍射图上会形成连续的的背底，特别是对于非相干散射在衍射图上会形成连续的的背底，特别是对于轻元素、一些有机化合物与轻元素形成的化合物，这种现象会轻元素、一些有机化合物与轻元素形成的化合物，这种现象会特别严重，有时甚至会超过相干散射，给衍射分析带来不利影特别严重，有时甚至会超过相干散射，给衍射分析带来不利影响。响。 Xian Jiaotong University（二）（二）
22、X射线的透射与吸收射线的透射与吸收 1、 X射线的衰减射线的衰减 设设X射线透过厚度为射线透过厚度为dx的一薄层时，强度将衰减，的一薄层时，强度将衰减， 而而dI将正比于入将正比于入射线强度射线强度I和厚度和厚度dx：dI = l I dx式中式中l 为比例系数，负号表示衰减，为比例系数，负号表示衰减， 称称l 为线衰减系数。为线衰减系数。对上式积分得：对上式积分得：lnI = l x + C当当x=0时，时， I=I0， 代入得：代入得：xleII0Xian Jiaotong University2、 线衰减系数线衰减系数l 在在X射线衰减过程中，存在有电子散射射线衰减过程中，存在有电子散射
23、 引起的衰减和激发电子及热引起的衰减和激发电子及热振动振动 引起的衰减。引起的衰减。l = + , l 3、质量吸收系数、质量吸收系数 m 线吸收系数正比于同一物质的密度，因为密度越大，线吸收系数正比于同一物质的密度，因为密度越大，X射线遇到的射线遇到的电子越多，为此引入质量吸收系数电子越多，为此引入质量吸收系数 m 。lm线吸收系数线吸收系数l 的物理意义是的物理意义是X射线通过射线通过1 立方厘米时物质所造成的衰减；立方厘米时物质所造成的衰减；而质量吸收系数而质量吸收系数m 的物理意义是的物理意义是X射线通过射线通过1 克物质时所造成的衰减。克物质时所造成的衰减。Xian Jiaotong
24、 University质量吸收系数质量吸收系数m与波长和原子序数的三次方成正比与波长和原子序数的三次方成正比334mZK连续谱质量吸收系数：连续谱质量吸收系数： 连续谱的波长是一个范围，连续谱的波长是一个范围，m的计算就比较复杂。为了简便通的计算就比较复杂。为了简便通常取波长吸收系数的平均值。常取波长吸收系数的平均值。 有效有效=1.35 0吸收限：吸收限： m 随波长的变化并不是连续的，在某些波长位置上突然升高，出现随波长的变化并不是连续的，在某些波长位置上突然升高，出现吸收限。吸收限。Xian Jiaotong Universitym 0kLILIILIII 每种物质都有它自己的特征吸收限
25、，每种物质都有它自己的特征吸收限，当入射光量子的能量等于或略大于吸当入射光量子的能量等于或略大于吸收体原子某壳层电子的结合能时，光收体原子某壳层电子的结合能时，光量子很容易吸收。量子很容易吸收。 利用吸收限两侧吸收系数的差异现象可以制作利用吸收限两侧吸收系数的差异现象可以制作滤波片。分离滤波片。分离K 和和K 谱线得到单色光。谱线得到单色光。 滤波片材料的滤波片材料的吸收限吸收限 k 应在应在 k 和和 k 之间之间。 k k k 这样对这样对k 吸收少，对吸收少，对k吸收大吸收大 。Xian Jiaotong UniversityXian Jiaotong University4. 复杂物质
26、的质量吸收系数复杂物质的质量吸收系数mAAllAw)/( X射线在复杂物质（化合物、固溶体、机械混合物）中的衰减只与构成射线在复杂物质（化合物、固溶体、机械混合物）中的衰减只与构成此物质中的所有元素有关，而与原子的结合方式无关。此物质中的所有元素有关，而与原子的结合方式无关。 如某物质的密度为如某物质的密度为 ，其中某元素其中某元素A的质量百分比为的质量百分比为wA%，它的质量，它的质量吸收系数吸收系数(l / )A，则此物质中，元素，则此物质中，元素A为质量吸收系数的贡献为：为质量吸收系数的贡献为： 由由k个元素所组成的物质的总线质量吸收系数个元素所组成的物质的总线质量吸收系数m为：为：AA
27、lw)/(mAkjjjllw1)/(总线吸收系数总线吸收系数l为：为：kjjjllmw1)/(Xian Jiaotong University5、二次特征辐射与俄歇电子、二次特征辐射与俄歇电子 二次特征辐射又称荧光辐射，使二次特征辐射又称荧光辐射，使X射线光量子具有足够高的能量时，射线光量子具有足够高的能量时，它可以像它可以像X射线管中的高速电子一样，将被照射物质原子中的内层电子打射线管中的高速电子一样，将被照射物质原子中的内层电子打出来，使原子处于激发态，从而形成一个新的激发源，称为二次辐射，属出来，使原子处于激发态，从而形成一个新的激发源，称为二次辐射，属于光致发光的荧光现象。于光致发光的
28、荧光现象。 光电子与荧光光电子与俄歇电子Xian Jiaotong University二、二、X X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用要产生二次特征辐射，入射要产生二次特征辐射，入射X射线的能量必须等于或大于被照射物质的射线的能量必须等于或大于被照射物质的层电子激发能量。层电子激发能量。 如激发如激发K层电子：层电子：而且当产生二次特征辐射时，物质将吸收大量的入射而且当产生二次特征辐射时，物质将吸收大量的入射X射线的能量，造射线的能量，造成很大的衰减。二次特征辐射不产生衍射，至在成很大的衰减。二次特征辐射不产生衍射，至在X射线谱上形成背底，射线谱上形成背底，使分析困难，应尽量避免。使分析困难，应尽量避免。 kkVeVhc1240激Xian Jiaotong UniversityThank you!Xian Jiaotong University
