离子液体报告.

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1、离子液体及离子液体及其相关应用研究其相关应用研究报告人：李晟时 间：2011.10.27 离子液体主要是指离子液体主要是指:完全由完全由有机正离子有机正离子和和无机或有机负无机或有机负离子离子所组成的，在室温或接近室温下呈液体状态的所组成的，在室温或接近室温下呈液体状态的盐类盐类。一一 离子液体离子液体 有时候离子液体也被称为有时候离子液体也被称为“低温熔盐低温熔盐”，因为与经典熔盐，因为与经典熔盐的熔点的熔点(800)相比，离子液体具有低得多的熔点相比，离子液体具有低得多的熔点(一般被一般被认为认为5V).(5)可以通过对正、负离子的合理设计，在较大的范围内调可以通过对正、负离子的合理设计，

2、在较大的范围内调控离子液体的物理化学性能，以满足不同的应用需要控离子液体的物理化学性能，以满足不同的应用需要.另外，最近的研究还发现离子液体在液态下形成了另外，最近的研究还发现离子液体在液态下形成了“延长延长”的氢键，形成了较好的结构体系，可称之为的氢键，形成了较好的结构体系，可称之为“超分子溶剂超分子溶剂”，它为无机纳米材料的制备提供新的溶剂或模版它为无机纳米材料的制备提供新的溶剂或模版.离子液体分类离子液体分类(1) 季胺盐离子液体季胺盐离子液体(正离子部分可记作正离子部分可记作:NRXH4-X+)(2) 季磷盐离子液体季磷盐离子液体(正离子部分可记作正离子部分可记作:PRXH4-X+)(

3、3) 咪唑盐离子液体咪唑盐离子液体(正离子部分可记作正离子部分可记作:R1R2IM+)(4) 吡啶盐离子液体吡啶盐离子液体(正离子部分可记作正离子部分可记作 :RPy+)以正离子的不同进行分类以正离子的不同进行分类 一类是一类是“正离子卤化盐十正离子卤化盐十AlCl3”型的离子液体，此类离子型的离子液体，此类离子液体具有离子液体的许多优点，但对水和空气都相当敏感液体具有离子液体的许多优点，但对水和空气都相当敏感.如如BMIMAlCl4.该体系的酸碱性随该体系的酸碱性随AICl3的摩尔分数的不同而改的摩尔分数的不同而改变变. 另一类可称为另一类可称为“新型新型”离子液体，体系中与正离子匹离子液体

4、，体系中与正离子匹配的负离子有多种选择，如配的负离子有多种选择，如:BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、TfO-、TfN-、CF3COO-、Cl-、Br-、I-、NO2-等等.这类离子液这类离子液体与体与AICl3类不同，其具有固定的组成，对水和空气是相对类不同，其具有固定的组成，对水和空气是相对稳定的稳定的.以负离子的不同进行分类以负离子的不同进行分类按照酸碱性的不同进行分类按照酸碱性的不同进行分类(1) 酸性离子液体酸性离子液体 能接受电子或给出质子的离子液体能接受电子或给出质子的离子液体(2) 碱性离子液体碱性离子液体 能给出电子或接受质子的离子液体能给出电子或接受质子的离子液体

5、(3) 中性离子液体中性离子液体另外，离子液体的生命力在于其本身的另外，离子液体的生命力在于其本身的“可设计性可设计性”，当，当人们对人们对“任务特定任务特定” (Task一一speeifie)或或“功能化功能化”(FunctIon-alized)离子液体概念达成广泛共识之后，离子液体的种离子液体概念达成广泛共识之后，离子液体的种类和数量将会不断增加类和数量将会不断增加;而随着对离子液体结构与性能关而随着对离子液体结构与性能关系研究的不断深入，人们对于新型离子液体的开发和应系研究的不断深入，人们对于新型离子液体的开发和应用研究，将会变得更加有的放矢。用研究，将会变得更加有的放矢。离子液体的研究

6、历程离子液体的研究历程1914年Sudgen等人就制得了一种熔点为12的离子液体EtNH3NO3(极易爆炸)，但由于当时没有发现合适的用途，并未引起人们的关注，其后在该领域的研究进展也就非常缓慢.1948年，第一个基于氯化铝负离子的离子液体在专利中出现，其具有较高的导电性。在15年之后(1963年)，又出现了基于氯化亚铜负离子(CuCl2-)的离子液体的报道.1967年，Swain等人报道了离子液体四己基苯甲酸胺作为有机溶剂的研究.1975年，年，Osteryoung等人才对四烷基胺正离子和四氯化铝等人才对四烷基胺正离子和四氯化铝负离子的离子液体进行应用上的系统研究；此后的研究表负离子的离子液

7、体进行应用上的系统研究；此后的研究表明明四氯化铝四氯化铝二烷基咪哇盐二烷基咪哇盐类型的类型的Lewis酸性质的新型液体，酸性质的新型液体，不仅可以作为反应溶剂，而且还可以作为催化剂来使用不仅可以作为反应溶剂，而且还可以作为催化剂来使用.1992年，年，Wilkes等人合成了低熔点、抗水解、高稳定的新型等人合成了低熔点、抗水解、高稳定的新型离子液体离子液体EMIMBF4之后，离子液体的研究才得以迅速向前之后，离子液体的研究才得以迅速向前推进，随后研发出了各种不同类型的离子液体。特别是近十年推进，随后研发出了各种不同类型的离子液体。特别是近十年来，人们对离子液体的研究就更加的深入而广泛来，人们对离

8、子液体的研究就更加的深入而广泛.从时间发展的顺序来看，可以认为从时间发展的顺序来看，可以认为:对于离子液体的研究经历对于离子液体的研究经历了三个历史阶段了三个历史阶段:三氯化铝体系三氯化铝体系(上世纪上世纪90年代以前年代以前)-“新型新型”耐耐水体系水体系(上世纪上世纪90年代年代)-功能化体系功能化体系(本世纪本世纪)离子液体研究领域和研究内容离子液体研究领域和研究内容离子液体在有机反应中的应用研究(1)惰性反应溶剂惰性反应溶剂2000年，年，Sheldon等人首次报道了离子液体作为非水极性等人首次报道了离子液体作为非水极性溶剂在溶剂在 Candidaantarctlca酶催化反应中的应用

9、，开创了非酶催化反应中的应用，开创了非水溶剂中酶催化反应研究的另一个新领域水溶剂中酶催化反应研究的另一个新领域 (Scheme1.4).酶催化剂在离子液体反应体系中并没有失去活性，反应速率酶催化剂在离子液体反应体系中并没有失去活性，反应速率与在常规有机溶剂中的相当或者更快，而离子液体所具有的与在常规有机溶剂中的相当或者更快，而离子液体所具有的“高极性溶剂高极性溶剂”的特点为那些大极性的反应底物，如碳水化合的特点为那些大极性的反应底物，如碳水化合物在非水溶剂中进行酶催化反应提供可能物在非水溶剂中进行酶催化反应提供可能.(2)反应催化剂一溶剂反应催化剂一溶剂2001年，兰州化物所邓友全等人报道了年

10、，兰州化物所邓友全等人报道了:离子液体离子液体BMIMBF4或或BMIMPF6作为催化剂的三组份无溶剂作为催化剂的三组份无溶剂Biginelli反应反应 .本反应特点本反应特点:反应体系相对简单，反应时间短，反应可以在无溶反应体系相对简单，反应时间短，反应可以在无溶剂条件下进行。这是非铝酸盐剂条件下进行。这是非铝酸盐“新型新型”离子液体作为催化剂最早离子液体作为催化剂最早报道的研究成果之一，引起国内外同行的高度关注报道的研究成果之一，引起国内外同行的高度关注.(3)反应试剂一溶剂2004年，Chen等人报道了:三溴离子液体BMIMBr3作为新型溴化试剂合成单溴代芳基胺的新方法 (scheme1

11、.8).反应特点:反应选择性高，产率好，反应易于操作且可以尽量减少常规有机溶剂的使用.(4)金属催化剂的配体2000年，Xiao等人首次报道了:离子液体中，Heck反应体系Pd氮杂环卡宾化合物的存在，从而开启了离子液体中Heck反应研究的新历程.Xu L, Chen W, Xiao J. Organometallics，2000, 19(6):1123一1127.(5)反应液体支载物反应液体支载物2001年，年，Bazureau等人首次合成了以咪唑盐正离子为液体等人首次合成了以咪唑盐正离子为液体支载物的苯甲醛类化合物的结构单元，并将它成功用于支载物的苯甲醛类化合物的结构单元，并将它成功用于kn

12、-oevenagel反应反应 (seheme1.11).这种方法学的基本思路与固这种方法学的基本思路与固相合成比较接近。相合成比较接近。离子液体在具体有机反应的应用离子液体在具体有机反应的应用Michael Reaction ，Mannich Reaction ，Knoevenagel Reaction ，Henry Reaction ，Perkin Reaction ，Heck Reaction ， Biginelli Reaction ，Passerini Reaction ，Feist-Benary Reaction, Markovnikov Reaction ， Stre-cker R

13、eaction ，Hantzsch Reaction ，Diels-Alder Rea-Ction Ullmann Reaction ，Dakin-West Reaction. Passerini Reaction“中断性中断性”Feist-Benary ReactionMarkovnikov ReactionStrecker ReactionHantzschHantzsch Reaction ReactionUllmann ReactionDakin-West ReactionAbolghasem Davoodnia et.al. Monatsh Chem (2009) 140:149915

14、02To a solution of 4 mmol acetophenone, 4 mmol aryl Aldehy-de, 1.2 mL acetyl chloride, 12 mL acetonitrile, and 0.83g H-O3S(CH2)4MIMHSO4 (2.6 mmol,65 mol%) were added.The reaction mixture was stirred atroom temperature for the Ap-propriate time. The progress ofthe reaction was monitored by TLC. After

15、 completion of the reaction, the mixture was poured into ice-cold waterand stirred thoroughly, which resulted in preci-pitation ofthe desired b-acetamido ketones. The p-recipitate-d solidwas isolated by filtration and washed with Et2O.The p-ure product was obtained by recrystallization from ethyl ac

16、e-taten-hexane.General procedureAnother procedureDavoodnia, Abolghasem.et.al. Chin. J. Chem. 2010, 28, 429433 .A mixture of acetophenone or acetylacetone 1 (5 mmol), aryl aldehyde 2 (5.5 mmol), acetonitrile or benzonitrile 3 (15 mL), TMSCl (10 mmol) and (CH2)4SO3HMIMHSO4 (1 mmol, 20 mol%) was heated

17、 on the oil bath at 80 for 5080 min. The progress of the reaction was monitored by TLC. After completion of the reaction, the mixture was pou-red into ice-cold water (15 g) and stirred thoroughly, which resulted in precipitation of the desired -amido ketones. The precipitated solid was filtered and

18、washed with water. The pure product was obtained by recrystallization from e-thyl acetate/n-hexane or ethanol/water.General procedureRecycling and reusing of the catalyst The catalyst is soluble in water and therefore could be recycled of the filtrate. The catalyst was recovered by evaporation of the water, washed with diethyl ether, dried at 50 under vacuum for 1 h and reused in an-other reaction. The result showed that the catalytic ac-tivity lowered probably resulting from the loss of IL during recovery. Prospective worksThank you !