第1讲 加氢过程的化学原理(刘晨光)
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1、第1讲 催化加氢过程的化学原理中国石油石油化工研究院中国石油石油化工研究院现代石油加工技术研讨班现代石油加工技术研讨班多媒体讲义多媒体讲义影响现代炼厂的内、外部因素 讲授内容加氢精制（加氢处理）加氢精制（加氢处理）加氢裂化加氢裂化石油馏分加氢反应动力学模型加氢过程分类 催化加氢目的主要有两个： 一是通过加氢脱去石油中的硫、氮、氧及金属化合物等杂质， 并使烯烃（包括二烯烃）饱和、芳烃部分饱和，以改善油品质量及减少对环境的污染等；二是使较重的原料在氢压下裂解为轻质燃料或制取乙烯的原料。 目前，一般将加氢过程依据原料油在反应过程中裂化程度的大小，大体分为加氢处理(Hydrotreating)和加氢裂
2、化(Hydrocracking)两大类。 加氢处理是指在加氢反应过程中仅有10%的原料油裂化为较小分子的那些加氢技术，它比原来所谓加氢精制(Hydrofining)的范围更宽一些，而加氢裂化则是指那些在加氢反应过程中有10%的原料油裂化为较小分子的加氢技术。第一节 加氢精制一、加氢精制精制工艺 加氢精制工艺名称： 加氢脱硫 Hydrodesulfurization 加氢脱氮 Hydrodenitrogenation 加氢脱金属 Hydrodemetallization 重油：加氢处理 Hydrotreating 润滑油、蜡：加氢补充精制 Hydrofinishing 所发生的反应： 含硫、氮、
3、氧和金属化合物的脱除 烯烃加氢饱和 芳烃部分加氢饱和区别： 目的不同 反应深度和程度不同脱硫过程的分类按照硫化物的转化 脱硫过程的分类按照反应和工艺 加氢精制工艺流程加氢精制原理流程图加氢精制原理流程图1-1-加热炉；加热炉；2-2-反应器；反应器；3-3-分离器；分离器；4-4-稳定塔；稳定塔；5-5-压缩机压缩机 一、加氢精制工艺Criterion-ABB Lummus-Shell SYNSat和和 SYNShift工艺工艺 SYNSAT工艺集成的同流工艺集成的同流/逆流反应器系统逆流反应器系统 第一段：第一段：DC-185、DC-160非贵非贵金属催化剂金属催化剂第二段：第二段：DC-2
4、00贵金属催化剂贵金属催化剂 一、加氢精制工艺Criterion-ABB Lummus-Shell SYNSat和和 SYNShift工艺工艺 SYNSAT工艺分开的同流/逆流反应器系统 第一段：第一段：DC-185、DC-160非贵非贵金属催化剂金属催化剂第二段：第二段：DC-200贵金属催化剂贵金属催化剂 不同原料的加氢精制结果 原料原料大庆焦化汽油大庆焦化汽油胜利直馏煤油胜利直馏煤油胜利催化裂化柴油胜利催化裂化柴油反应条件反应条件 催化剂催化剂Co-Ni-Mo/Al2O3Ni-W/Al2O3Ni-W/Al2O3总压力总压力, MPa3.04.04.0反应温度，反应温度，320325330
5、空速空速, h-11.51.651.5氢油比，氢油比，m3/m3500500690精制油收率，精制油收率，m%99.59999.4氢耗氢耗m%0.40.50.7原料及产物性质原料及产物性质原料原料产物产物原料原料产物产物原料原料产物产物硫硫, ppm4675210000.34700266氮氮, ppm170115.40.569157碱氮碱氮, ppm1370.48.6-75.55.0溴价溴价, gBr/100ml720.1-0.2110.20.7酸度酸度, mgKOH/10ml-4.21014.60.8实际胶质实际胶质mg/100ml-97.634.6砷砷,ppb3200.49-二、加氢精制的
6、化学反应 各种键的键能 键键C-HC-CC=CC-NC=NC-SNHSH键能键能kJ/mol413348614305615272391367说明说明: : C-S键键能最小,加氢脱硫最容易 C=C双键的加氢饱和也比较容易可能发生的反应顺序可能发生的反应顺序： C=C饱和 C-S断裂 C=N饱和 C-N断裂1、加氢脱硫 (1) (1) 加氢脱硫反应加氢脱硫反应 Hydrodesulfurization of Sulfur-Containing CompoundsRSH + H2RH + H2SRSR + 2H2RH + RH + H2SRSSR + 3H2RH + RH + 2H2SS+ 2H2
7、C4H10 + H2SS+ 4H2C4H10 + H2SS+ 2H2+ H2S(2)加氢脱硫反应的热力学含硫化合物加氢脱硫反应的平衡常数Kp CH3SH + H2CH4 + H2SC2H5SH + H2C2H6 + H2Sn-C3H7SH + H2C3H8 + H2S(CH3)2S + 2H22CH4 + H2S(C2H5)2S + 2H22C2H6 + H2SCH3SSCH3 + 3H22CH4 + 2H2SC2H5SSC2H5 + 3H22C2H6 + 2H2S反反 应应Hm 700KKJ/mollgKp500K700K900K 8.376.104.69-707.065.013.84 6.
8、054.453.52 15.6811.428.96-11712.529.117.13 26.0819.0314.97 22.9416.7913.23含硫化合物加氢脱硫反应的平衡常数Kp n-C4H10 + H2SS+ 2H2n-C5H12 + H2S+ 2H2Sn-C4H10 + H2SS+ 4H2i-C5H12 + H2S+ 4H2SCH3反 应Hm700KKJ/mollgKp500K700K900K -1228.795.263.24 -1139.225.923.97 -28112.073.85-0.85 -27611.273.17-1.43(2)加氢脱硫反应的热力学(2)加氢脱硫反应的热力
9、学噻吩加氢脱硫平衡转化率，摩尔% 温度，K压力, MPa0.11.04.010.050099.299.910010060098.199.599.899.870090.797.699.099.480068.492.396.698.090028.779.591.895.1(2)加氢脱硫反应的热力学含硫化合物加氢脱硫反应的平衡常数Kp 说明: (1)加氢脱硫反应的平衡常数较大,平衡转化率较高在热力学上是有利的 (2)强放热反应,升高稳定对脱硫反应平衡不利 (3)脂肪族硫化物加氢脱硫容易,杂环硫化物(噻吩类)加氢脱硫难第四章 催化加氢(3)加氢脱硫反应的动力学若干硫杂环化合物的反应速率常数（300，7
10、.1MPa，Co-Mo/Al2O3 催化剂） SSS含硫杂环化合物表观一级反应速率常数，L/g 催化剂s 1.3810-3 8.1110-4 6.1110-5第四章 催化加氢说明: 杂环硫化物(噻吩类)随环数增加,加氢脱硫难度增加(3)加氢脱硫反应的动力学在不同位置上甲基取代二苯并噻吩的反应速率常数（300，10.2MPa，Co-Mo/Al2O3 催化剂） SSCH3CH3SCH3CH3SCH3CH3SCH3甲基取代二苯并噻吩表观一级反应速率常数L/g 催化剂s 7.3810-5 6.7210-5 3.5310-5 4.9210-6 6.6410-6(3)加氢脱硫反应的动力学在不同位置上甲基取
11、代二苯并噻吩的反应速率常数（300，10.2MPa，Co-Mo/Al2O3 催化剂） 说明: (1)二苯并噻吩类杂环硫化物的加氢脱硫存在空间位阻,随S 原子空间位阻的增加,加氢脱硫难度增加 (2)含硫化合物在加氢脱硫催化活性位上的吸附确实存在S原 子的“端连吸附”,即通过S原子直接吸附在催化活性位上 (3)一般认为噻吩类硫化物在催化活性位上的吸附有两种状 态: 通过S原子的“端连吸附” 通过芳香环的“平躺吸附” (4)加氢脱硫反应历程MercaptanR SH + H2RH + H2SSulfideR S R + H2RSHRH + H2S+ H2硫醇和硫醚HDS反应历程噻吩加氢脱硫反应历程T
