第三章碳正离子

《第三章碳正离子》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第三章碳正离子（97页珍藏版）》请在文档大全上搜索。

1、第三章第三章亲核取代反应及碳正离子亲核取代反应及碳正离子(Nucleophilic Substitution and Carbocations)一、碳正离子的产生、结构和稳定性一、碳正离子的产生、结构和稳定性1 1、产生及类型：有机反应中产生的活性中间体的、产生及类型：有机反应中产生的活性中间体的一种一种。是是IntermediateIntermediate, , 而不是而不是Transition stateTransition state碳正离子能在一定条件下存在且被分离出碳正离子能在一定条件下存在且被分离出China Pharmaceutical University19221922年，年

2、，MeerweinMeerwein发现萜类化合物重排与发现萜类化合物重排与C C+ +有关有关19621962年，年，OlahOlah在超酸中检测到在超酸中检测到C C+ +G. A. Olah, Nobel 1994产生碳正离子的反应举例：产生碳正离子的反应举例：1 1） 脂肪族化合物的亲核取代反应脂肪族化合物的亲核取代反应H3CClCH32) ) 烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应H3CCH3H3COHCH3CH3CCH3C+OH-CH3CCH2CHCHH3CH3CCH3CHH3CH3CCH3CH2CH3H3C+HCl+CHH3C +CH3CH3C重 排-ClCCl CH2HSO4Chi

3、na Pharmaceutical University3) 3) 芳香化合物的亲电取代反应芳香化合物的亲电取代反应O2N HNO2+NO2+-+ H2SO4China Pharmaceutical University经典碳正离子经典碳正离子(Carbenium ion):(Carbenium ion):中心碳原子中心碳原子spsp2 2 杂化杂化与其他三个基团或原子以与其他三个基团或原子以键相连键相连形成具平面的构型形成具平面的构型2 2、结构、结构China Pharmaceutical UniversityHC+120H3C。一些情形下，键角不是一些情形下，键角不是120120，或者不

4、是平面结构，或者不是平面结构。如如：H HCH3C+KR+ =China Pharmaceutical University3 3、稳定性及研究方法、稳定性及研究方法碳正离子的相对稳定性可由其碳正离子的相对稳定性可由其pKpKR+R+来定量表示：来定量表示：pKR+=logR+/ROH + HR当反应达到平衡、当反应达到平衡、 RR+ +=ROH=ROH时，时，pKpKR+ R+ = H= HR R （酸度函数）（酸度函数）; ; pKpKR+ R+ 愈大，愈大， 碳正离子愈稳定。碳正离子愈稳定。R+ + H2OROHH+ R+R+ROH+p H+ROH + H+， p KR+ = logCh

5、ina Pharmaceutical University一些碳正离子的一些碳正离子的pKpKR+R+值值碳正离子碳正离子三苯基甲基三苯基甲基4-4-甲氧基三苯基甲基甲氧基三苯基甲基4-4-硝基三苯基甲基硝基三苯基甲基二苯基甲基二苯基甲基三环丙基甲基三环丙基甲基环庚三烯正离子环庚三烯正离子三苯基环丙烯基三苯基环丙烯基pKR+-6.63-3.40-9.15-13.3-2.3+4.7+3.1C+C+HC+C+ (CH3)2N 3 C+ CH3O 3 C+4,4,4-三三( (二甲氨基二甲氨基)-)-三三苯基甲基正离子苯基甲基正离子pKR+=+ 9.36 O2N4,4,4-三甲氧基三三甲氧基三苯基甲

6、基正离子苯基甲基正离子pKR+=+ 0.82 3 C+4,4,4-三硝基三三硝基三苯基甲基正离子苯基甲基正离子pKR+=-16.27给电子取代基促进碳正离子的稳定：给电子取代基促进碳正离子的稳定：China Pharmaceutical University影响碳正离子稳定性的因素：影响碳正离子稳定性的因素：1）诱导效应诱导效应(Inductive effect)(Inductive effect)：离域或分散：离域或分散C C+ +正电荷将正电荷将有利于碳正离子的稳定有利于碳正离子的稳定连有诱导推电子的基团时的稳定性连有诱导推电子的基团时的稳定性(+I)：连有诱导吸电子的基团时的稳定性连有诱

7、导吸电子的基团时的稳定性(-I)：+2) 共轭效应共轭效应(Conjugative effect)(Conjugative effect)：a) p- a) p- 共轭效应共轭效应稳定性次序：叔碳正离子稳定性次序：叔碳正离子 仲碳正离子仲碳正离子 伯碳正离子伯碳正离子(CH3)3C+ CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH2CH2如如：甲基推电子基通过甲基推电子基通过C-HC-H键与键与C C+ +的空轨道共轭的空轨道共轭。China Pharmaceutical University共轭效应的研究共轭效应的研究在超酸催化下进行在超酸催化下进行超酸：强的质子给予体，强度用哈米特酸度超酸：强的

8、质子给予体，强度用哈米特酸度H H表示表示超酸特点：超酸特点：1) 1) 给质子能力强，亲核性低给质子能力强，亲核性低；2) 2) 凝固点低；凝固点低；3) 3) 粘度小。粘度小。在超酸介质中可得到热力学最稳定的碳正离子在超酸介质中可得到热力学最稳定的碳正离子举例：举例：CH3CH2CH2CHOHOHHOHCH3CH2CHCH3(CH3)3COHFSO3H -SbF5 -SO2。-60 C CH3CH2CH2CH2+裂 解 ，重 排FSO3H -SbF5 -SO2。-60 C裂 解 ，重 排+(CH3)3CHO H CH3CH2CHCH3 +(CH3)3CFSO3H-SbF5 -SO2。-60

9、 C(CH3)3C+(c)具有未共用电子对的化合物，如醇、醚、醛、酮、酯等具有未共用电子对的化合物，如醇、醚、醛、酮、酯等China Pharmaceutical University超酸可将质子给予：超酸可将质子给予：(a)(a)具有具有电子对的化合物，电子对的化合物，使得烷烃中的使得烷烃中的C-HC-H及及C-CC-C键对超酸表现出键对超酸表现出碱性。碱性。 在超酸的作用下，在超酸的作用下，C-HC-H或或C-CC-C键的键的-电子对与质子的空电子对与质子的空轨道作用形成缺电性的三中心两电子键，用虚线表示。轨道作用形成缺电性的三中心两电子键，用虚线表示。(b)具有具有-电子对的化合物，如烯

10、、炔、芳香化合物等电子对的化合物，如烯、炔、芳香化合物等China Pharmaceutical Universityb) p-p-共轭效应共轭效应碳正离子中心碳原子碳正离子中心碳原子p p空轨道与空轨道与电子共轭，分散正电荷，电子共轭，分散正电荷，稳定碳正离子。稳定碳正离子。PhPh+CPh+CH+PhCH2Ph Ph CH2CHCH2+c) p-p p-p 共轭效应共轭效应碳正离子中心碳原子碳正离子中心碳原子p p空轨道与邻位杂原子的未共用电空轨道与邻位杂原子的未共用电子对的子对的p p电子共轭，稳定碳正离子。电子共轭，稳定碳正离子。CH2+CH2+如：如：CH3OCH3OCH2+CH2C

11、H3O+CH3O3）芳香性（芳香性（AromaticityAromaticity）具有芳香性的平面环状正离子稳定具有芳香性的平面环状正离子稳定如：环丙烯基如：环丙烯基卓正离子卓正离子4n+2=2, n=04n+2=6, n=1+4) 不同价键状态不同价键状态举例：举例： CH3-C+H2 CH2=C+Hsp2spS S特性增加，吸电性增强，不利于特性增加，吸电性增强，不利于C C+ +稳定。稳定。5 5）溶剂效应）溶剂效应举例：举例： 在气相中，电离活化能为在气相中，电离活化能为836.8 kJ/mol;836.8 kJ/mol;在水溶液中，电离活化能为在水溶液中，电离活化能为83.7kJ/m