第20章 过渡金属 1_无机化学

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1、第第 20 20 章章 过渡金属（过渡金属（） 20 - 1 过渡金属的通性过渡金属的通性20 - 2 钛副族钛副族20 - 3 钒副族钒副族20 - 4 铬副族铬副族20 - 5 锰副族锰副族120 - 1 过渡金属的通性过渡金属的通性狭义：狭义：(n-1)d18ns12 B 8列列广义：广义：(n-1)d110ns12 BB 10列列具有部分填充具有部分填充d d或或f f层电子的元素，包括四、五、六周期。层电子的元素，包括四、五、六周期。 过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、 变变价多、形成配合物多。价多、形成配合物多。一、定义一、定义23最外层只有最

2、外层只有12个电子，核电荷增加，电子填充在次外层个电子，核电荷增加，电子填充在次外层4同同族族从从上上到到下下原原子子半半径径略略增增加加56周周期期基基本本接接近近 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(-) Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(-) La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(-)二、过渡元素原子半径二、过渡元素原子半径5三、三、 过渡元素的氧化态过渡元素的氧化态元元 素素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3氧化态氧化态 +4 +4 +4

3、 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7左左 右右氧化态先升高后降低氧化态先升高后降低上上下下同族同族高氧高氧化态化态趋向趋向稳定稳定Fe +2、+3Ru +4Os +4、+6、+86四、四、 过渡元素单质性质过渡元素单质性质1、多呈银白色、灰白色，有金属光泽，、多呈银白色、灰白色，有金属光泽，（除（除Sc、Ti为轻金属外，其它均为重金属）为轻金属外，其它均为重金属）72、除、除B外，多数金属熔点、沸点高，硬度大外，多数金属熔点、沸点高，硬度大83、过渡元素单质的活泼性、过渡元素单质的活泼性 同一周期元素从左到右总趋势同一周期元素从左到右总趋势 E (M2+/M)增大，活泼增大，活泼性降低性

4、降低9同族元素同族元素(除除Sc分族外分族外)自上往下，金属活泼性低自上往下，金属活泼性低10 钛副族元素处于周期表钛副族元素处于周期表 B 族，包括钛族，包括钛Ti， 锆锆 Zr，铪，铪 Hf 3种元素种元素。 原子的价电子层结构原子的价电子层结构 ( n1) d2 ns2，最稳定的最稳定的氧化态为氧化态为 + 4，其次是，其次是 +3，而，而 +2 氧化态较为少见，氧化态较为少见，化合态的钛还有可能呈现化合态的钛还有可能呈现 0 和和 1 的低氧化态。的低氧化态。 20 2 钛副族钛副族 钛主要存在于钛铁矿钛主要存在于钛铁矿 FeTiO3 和金红石和金红石 TiO2 ； 锆主要存在于锆英石

5、锆主要存在于锆英石 ZrSiO4 和斜锆石和斜锆石 ZrO2 ；铪；铪 通常与锆共生。通常与锆共生。112021 钛副族单质钛副族单质1 单质的性质单质的性质 (1)物理性质物理性质钛副族元素的单质都是有银白色光泽，高熔钛副族元素的单质都是有银白色光泽，高熔点的金属，熔点均高于铁，并且依周期数增加而点的金属，熔点均高于铁，并且依周期数增加而升高。钛副族元素的密度也依周期数增加而增大。升高。钛副族元素的密度也依周期数增加而增大。12 金属钛是一种新兴的结构材料，有着极金属钛是一种新兴的结构材料，有着极其优良的性能。其优良的性能。 密度小、强度大密度小、强度大 金属钛的强度金属钛的强度 / /质量

6、比是金属材料中最质量比是金属材料中最大的，兼有钢（强度高）和铝（质地轻）的大的，兼有钢（强度高）和铝（质地轻）的优点。优点。13 耐高温和低温耐高温和低温 金属钛的熔点高达金属钛的熔点高达 1680 ，新型钛合，新型钛合金能在金能在 600 或更高的温度下长期使用，或更高的温度下长期使用，仍保持高强度仍保持高强度。 钛的耐低温性能也很好，避免了金属钛的耐低温性能也很好，避免了金属的冷脆性，是低温容器等设备的理想材料的冷脆性，是低温容器等设备的理想材料。14 抗腐蚀性强抗腐蚀性强 常温下，不受硝酸、王水、潮湿氯常温下，不受硝酸、王水、潮湿氯气、稀硫酸、稀盐酸及稀碱的侵蚀，是气、稀硫酸、稀盐酸及稀

7、碱的侵蚀，是制造飞机、火箭和宇宙飞船等的最好材制造飞机、火箭和宇宙飞船等的最好材料。钛被誉为宇宙金属，具有广泛的用料。钛被誉为宇宙金属，具有广泛的用途。途。15(2)化学性质化学性质a. 与非金属反应：与非金属反应： Ti O2 TiO2 (红热红热) ； 3 Ti 2 N2 Ti3N4 (点燃点燃) Ti 4 Cl2 TiCl4 ( 300 oC) 钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以直接和大多数非金属反应：直接和大多数非金属反应：16b. 与酸反应：与酸反应： 不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中，但不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热

8、硝酸中，但Zr和和 Hf 则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。2 Ti 6 HCl 2 TiCl3 (紫色紫色) 3 H2 Ti 6 HNO3 TiO(NO3)2 4 NO2 3 H2OTi 6 HF TiF62 2 H 2 H2Zr 6 HF ZrF62 2 H 2 H2172 用用 途：途： 钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞机和潜水艇机和潜水艇(防雷达、防磁性水雷防雷达、防磁性水雷)以及海军化工设备。以及海军化工设备。钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和制

9、造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，所以钛又被称为所以钛又被称为“生物金属生物金属”。因此，继。因此，继 Fe、Al 之后，之后，预计预计 Ti 将成为应用广泛的第三金属。将成为应用广泛的第三金属。 18钛合金钛合金193钛单质的制备钛单质的制备从钛铁矿中提二氧化钛从钛铁矿中提二氧化钛 通过氯化物来制备金属钛通过氯化物来制备金属钛H2TiO3 TiO2 H2OTiOSO4 2H2O TiO2 H2O H2SO42Mg + TiCl4 2MgC

10、l2 + Ti800 oC(海绵状钛)20TiCl4 在在 950 真空分馏纯化真空分馏纯化 1000下真空蒸馏除去下真空蒸馏除去 Mg、MgCl2， 得海绵状钛。得海绵状钛。TiCl4 2 Mg Ti 2 MgCl2800 ArTiCl4海绵钛Mg(l)MgCl2(l)制备海绵钛反应器制备海绵钛反应器示意图示意图Ar充氩气的密封充氩气的密封 炉中熔融炉中熔融Mg(Na) 还原还原214、锆、铪的分离锆、铪的分离 自然界中，锆和铪矿石常常共生。因此，自然界中，锆和铪矿石常常共生。因此，在制备锆或铪单质时，经常会混入另在制备锆或铪单质时，经常会混入另一种金属杂质，因此必须将锆、铪分离。一种金属杂

11、质，因此必须将锆、铪分离。 K2HfF6 在氢氟酸中的溶解度略大于在氢氟酸中的溶解度略大于 K2ZrF6， 利用这一微小差异在氢氟酸中利用这一微小差异在氢氟酸中进行反复多次的溶解进行反复多次的溶解 结晶操作，以达到结晶操作，以达到分离锆、铪的目的。分离锆、铪的目的。222012 钛副族元素的重要化合物钛副族元素的重要化合物 TiO2： 金红石、锐钛矿、板钛矿金红石、锐钛矿、板钛矿 (1) 二氧化钛二氧化钛(TiO2)其中最重要的金红石属四其中最重要的金红石属四方晶系，方晶系，Ti 的配位数的配位数 6，氧的，氧的配位数配位数 3。自然界中是红色或。自然界中是红色或桃红色晶体，有时因含桃红色晶体