物理化学傅献彩 12化学动力学基础tyj
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1、2022-6-1物理化学电子教案第十二章2022-6-1第十二章 化学动力学基础(二)12.1 碰撞理论12.2 过渡态理论12.3 单分子反应理论 * 12.4 分子反应动态学简介12.5 在溶液中进行的反应 * 12.6 快速反应的几种测试手段12.7 光化学反应 * 12.8 化学激光简介12.9 催化反应动力学12.1 碰撞理论双分子的互碰频率和速率常数的推导*硬球碰撞模型碰撞截面与反应阈能*反应阈能与实验活化能的关系概率因子12.1 碰撞理论 在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等 碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世纪初发展起来的。该理论认
2、为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都能导致反应发生。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。 双分子的互碰频率和速率常数的推导 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。 粒子在质心系统中的碰撞轨线可用示意图表示为：两个分子的一次碰撞过程obvv有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。ABd 称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。AB
3、dABABd分子间的碰撞和有效直径 虚线圆的面积称为碰撞截面(collision cross section),数值上等于 。2ABdA与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论，它们以一定角度相碰。互碰频率为：22ABAB8 AB RTZdL或ABAB M MMM式中ABA BNNL LVV相对速度为：22 1/ 2AB1/ 2AA1/ 2BB8()8()ruuuRTuMRTuM2ABABAB8NNRTZdVV两个A分子的互碰频率 当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为： 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：22A
4、AAAAA28() 2NRTZdVM222AAA2ARTdLM22AAAA2()NRTdVM1/2rA8(2)RTuM速率常数的推导设有反应若每次碰撞都能起反应，则反应速率为AABddnZtAAABdd1ddcnZttLL AAddncLABP改用物质的浓度表示2ABAB8RTdLc cAABddckc ct2AB8RTkdL这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式2AB8RTkdL在常温常压下，碰撞频率约为353110 ms 由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰撞分数qAABddcZrqtL eERTqAABdedERTZctLrA2ABABB8eERTRTdLc ckc c对照
5、Arrhenius公式aERTkAe 碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又称为频率因子2AB8eeEERTRTRTkdLA2AB8RTAdL2ABAB8eERTRTrdLc c将上式写为1 2e ERTkAT2AB8eERTRTkdL将上式取对数1lnlnln2EkATRT再对温度微分21dln2dERTkTRT当12RTE2dlndkETRT这就是Arrhenius经验式。*硬球碰撞模型碰撞截面与反应阈能 将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能 gr22grABgr11()22Emm uu2BB2AA2121umumE 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别
6、为 和 ，折合质量为 ，运动速度分别为 和 ，总的动能为：AuBuAmBm22grABgr11()22Emm uu 两个分子在空间整体运动的动能 对化学反应没有贡献g 而相对动能 可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。r碰撞参数描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示ru设具有相对速度为 的B分子与A分子碰撞 在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的碰撞直径 与相对速度 之间的夹角为 ABdru硬球碰撞模型示意图rubbABABdABsinbd硬球碰撞理论硬球碰撞理论rubbABABd 通过A球质心，画平行于 的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数 bruABsinbdmax
7、ABbd数值上：b值愈小，碰撞愈激烈0b迎头碰撞迎头碰撞最激烈maxABbd不发生碰撞max0c2dbb b碰撞截面分子碰撞的相对平动能为22maxABbd2r12u相对平动能在连心线上的分量r2rr1cos2u22r11 sin2u2r2AB1bd 只有当 的值超过某一规定值 时，这样的碰撞才是有效的，才是能导致反应的碰撞。 称为能发生化学反应的临界能或阈能rcc2rc2AB1bd发生反应的必要条件是设碰撞参数为某一数值时2rrc2AB1bd22crABr1bdrbb凡是 的所有碰撞都是有效的2rr def b2cABr1drcr0rc 的值随着 的增加而增加rr反应截面的定义rcr2rr1
8、2u 也是 的函数rru2crrAB2r21udu 反应截面是微观反应动力学中的基本参数，反应速率常数 k 及实验活化能等是宏观反应动力学参数。利用数学处理从微观的反应截面求得宏观速率常数的计算式为：2cBsctABB8( )expk TkTdk T若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为2cBsctABB8( )exp() k TkTdLk T或2csctAB8( )exp() ERTkTdLRT对于相同分子的双分子反应，则有 2cBSCTAAAB28exp2k TkTdLMk T反应阈能与实验活化能的关系根据实验活化能的定义：2adln ( )dk TERTT将与T无关的物理量总称为B，
9、取对数：csct1 ln( )lnln2EkTTBRT 有sctc2dln( )1d2kTETRTTac12EERT已知2csctAB8( )exp() ERTkTdLRT对T微分，得：代入活化能定义式，得： 反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。Ea Ecac12EERT在温度不太高时 将Ea代入速率常数的计算式，得：2aBsctAB8( )expEk TekTdLRT与Arrhenius经验式对照，得指前因子的表示式为：2BAB8k TeAdL概率因子（probability factor）概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有
10、考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)则速率常数的计算式为 aexpEk TP ART (1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生； (3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： 碰撞理论的优点： 模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。 对Arrhenius公式中的指数项、
11、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数 k 值与较简单的反应的实验值相符。 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用缺点： 阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。12.2 过渡态理论势能面由过渡态理论计算反应速率常数*活化络合物的活化能Ea和指前因子A与 诸热力学函数之间的关系过渡态理论(transition state theory) 过渡态理论是1935年由Eyring，Evans和Polany 等人在统计热力学和量子力学
