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1、气体膜分离气体膜分离张林、陈欢林主要内容气体膜分离概述气体膜分离概述分离机理分离机理影响气体分离的因素影响气体分离的因素气体分离膜气体分离膜装置与组件装置与组件工业应用工业应用气体膜分离概述气体膜分离概述气体透过Seperex 膜的相对渗透速率气体膜分离定义要分离的气体以高压供给膜装置，要分离的气体以高压供给膜装置，透过膜的一侧，膜的另一侧保持较透过膜的一侧，膜的另一侧保持较低压力，膜两侧压力差作为气体透低压力，膜两侧压力差作为气体透过膜进行扩散的推动力，由于供料过膜进行扩散的推动力，由于供料组分的相对迁移速率不同，因而得组分的相对迁移速率不同，因而得到分离。到分离。气体膜分离的气体膜分离的发
2、发展展利用聚合物膜分离气体的概念已有利用聚合物膜分离气体的概念已有100多年的历史；多年的历史；奠定气体膜分离市场：奠定气体膜分离市场：1979年，年，Monsanto公司推出的公司推出的“Prism” H2/N2膜分离装置；膜分离装置；80年代的年代的GKSS、日东电工、日东电工、MTR有机蒸汽回收系统；有机蒸汽回收系统；Air Products开发的气体膜分离与变开发的气体膜分离与变压吸附集成工艺。压吸附集成工艺。存在的问题存在的问题深冷分离技术在费用上有一定的优深冷分离技术在费用上有一定的优势；势；变压吸附技术的发展很快。变压吸附技术的发展很快。气体膜分离机理气体膜分离机理气体膜分离机理
3、膜法气体分离的基本原理是根据膜法气体分离的基本原理是根据混合气体中各组分在压力推动下混合气体中各组分在压力推动下透过膜的传递速率不同，从而达透过膜的传递速率不同，从而达到分离的目的。到分离的目的。两种机理：两种机理：1.1. 气体通过微孔膜的微孔扩散机理；气体通过微孔膜的微孔扩散机理；2.2. 气体通过致密膜的溶解气体通过致密膜的溶解- -扩散机理。扩散机理。气体膜分离定义 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g)分离原理致密膜气体分离与蒸汽渗透分离机理分离机理进料进料蒸汽渗透蒸汽渗透依赖于膜材依赖于膜材料与分离组料与分离组分的相互作分的相互作用用蒸汽形式蒸汽形式致密膜气体致密膜
4、气体分离分离依赖于气体依赖于气体在膜内的传在膜内的传递速率递速率气体气体微孔扩散机理微孔扩散机理1.努森扩散：努森扩散： 微孔直径微孔直径(dp)远小于气体分子平均自由程远小于气体分子平均自由程()时，时，气体分子与孔壁之间的碰撞几率远大于分子之间气体分子与孔壁之间的碰撞几率远大于分子之间的碰撞几率，此时气体通过微孔的传递过程属努的碰撞几率，此时气体通过微孔的传递过程属努森（森（Knudsen）扩散，又称自由分子流）扩散，又称自由分子流(Free molecule flow);在在dp远大于远大于时，气体分子与孔壁时，气体分子与孔壁之间的碰撞几率远小于分子之间的碰撞几率，此之间的碰撞几率远小于
5、分子之间的碰撞几率，此时气体通过微孔的传递过程属粘性流机制时气体通过微孔的传递过程属粘性流机制（Viscous flow），又称），又称Poiseuille流流;当当dp与与相当相当时，气体通过微孔的传递过程是努森扩散和粘性时，气体通过微孔的传递过程是努森扩散和粘性流并存，属平滑流（流并存，属平滑流（slip flow）机制。）机制。 努森数：努森数：Kn= / dp微孔扩散机理微孔扩散机理努森因子（Kn） pnd/MRTp2516_r/比值与膜孔内气体透过量的关系比值与膜孔内气体透过量的关系通常，当多孔膜孔径通常，当多孔膜孔径 10时，努森流与粘性流同时存在。时，努森流与粘性流同时存在。Kn
6、值的不同，值的不同，则两种流动所占的比例也不同：则两种流动所占的比例也不同： Kn0.5时，努森流占优势；当时，努森流占优势；当Kn0.1时，则约时，则约90%为粘性流。为粘性流。(r= dp /2) 微孔扩散机理微孔扩散机理1. Kn1时，努森扩散占主导地位，时，努森扩散占主导地位，其通量为：其通量为：3. Kn=1时，努森扩散和粘性流并存，时，努森扩散和粘性流并存，总通量可视为二者的叠加：总通量可视为二者的叠加： Ft=Fp+Fk PLRTdFPPP162RTLdFk3MRT8微孔扩散机理微孔扩散机理基于努森扩散的气体基于努森扩散的气体A和和B的通量比，的通量比，即为理想分离因子：即为理想
7、分离因子： a=(FK)A/(FK)B= ABMM微孔扩散机理微孔扩散机理2. 表面扩散表面扩散 气体分子可与介质表面（如孔壁）气体分子可与介质表面（如孔壁）发生相互作用，即吸附于表面并发生相互作用，即吸附于表面并可沿表面活动。不同分子在表面可沿表面活动。不同分子在表面的占据率是不同的，当存在压力的占据率是不同的，当存在压力梯度时，这些吸附的分子将产生梯度时，这些吸附的分子将产生沿表面的浓度梯度方向的扩散。沿表面的浓度梯度方向的扩散。微孔扩散机理微孔扩散机理低表面浓度梯度下，纯气体的表面低表面浓度梯度下，纯气体的表面流流fs，可由费克定律来描述：，可由费克定律来描述：可得表面渗透率可得表面渗透
8、率Fs为：为：若考虑孔径对表面流的影响，则引若考虑孔径对表面流的影响，则引入：入：dldqDfssss)1 ( dpdqLDfFsssss)1 (sVsxNavASq0)1 (pvdS4微孔扩散机理微孔扩散机理当孔径减小时，表面积增大，表面当孔径减小时，表面积增大，表面扩散通量也随之增大。扩散通量也随之增大。 dpdxNAdDpfFsavpsssS04微孔微孔扩扩散机理散机理对于纯气体，若同时发生努森扩散、对于纯气体，若同时发生努森扩散、层流层流(粘性流粘性流)和表面扩散，其总通和表面扩散，其总通量为：量为： )(3225 . 012dpdxDcpcMckFsSst微孔扩散机理微孔扩散机理对混
9、合气体通过多孔膜的分离过程，为了对混合气体通过多孔膜的分离过程，为了获得良好的分离效果，要求混合气体通过获得良好的分离效果，要求混合气体通过多孔膜的传递过程应以分子流为主。基于多孔膜的传递过程应以分子流为主。基于此，分离过程应尽可能地满足下列条件：此，分离过程应尽可能地满足下列条件： 多孔膜的微孔径必须小于混合气体中各多孔膜的微孔径必须小于混合气体中各组分的平均自由程，一般要求多孔膜的孔组分的平均自由程，一般要求多孔膜的孔径在径在(50300) 10-10m; 混合气体的温度应足够高，压力应尽可混合气体的温度应足够高，压力应尽可能低。高温、低压都可能提高气体分子的能低。高温、低压都可能提高气体
10、分子的平均自由程，同时还可避免表面流动和吸平均自由程，同时还可避免表面流动和吸咐现象发生。咐现象发生。 溶解溶解- -扩散机理扩散机理1. 气体在膜的上游侧表面吸附溶解，气体在膜的上游侧表面吸附溶解，是吸着过程；是吸着过程；2. 吸附溶解在膜上游侧表面的气体吸附溶解在膜上游侧表面的气体在浓度差的推动下扩散透过膜，在浓度差的推动下扩散透过膜，是扩散过程；是扩散过程；3. 膜下游侧表面的气体解吸，是解膜下游侧表面的气体解吸，是解吸过程。吸过程。溶解溶解- -扩散机理扩散机理一般地说，气体在膜表面的吸着和一般地说，气体在膜表面的吸着和解吸过程都能较快地达到平衡，而解吸过程都能较快地达到平衡，而气体在
11、膜内的渗透扩散较慢，是气气体在膜内的渗透扩散较慢，是气体透过膜的速率控制步骤。体透过膜的速率控制步骤。气体在膜内的扩散过程可用费克定气体在膜内的扩散过程可用费克定律来描述，稳态时，气体透过膜的律来描述，稳态时，气体透过膜的渗透流率可用下式来表达：渗透流率可用下式来表达：QlppJ21)()(cScDQ 溶解溶解-扩扩散机理散机理2121)()(ccdccDcDcc2121)(ppcccS)()(cScDQ非多孔膜内的扩散非多孔膜内的扩散对橡胶态膜对橡胶态膜, 气体渗透通过致密膜的传递方程可由气体渗透通过致密膜的传递方程可由亨利定律导出。亨利定律导出。式中式中: p0,pl为组分为组分i在膜上游
12、侧和膜下游侧的分压在膜上游侧和膜下游侧的分压,； Di、Hi 扩散系数和溶解度系数扩散系数和溶解度系数; lm为膜厚度。为膜厚度。mliiilppHDJ)(0气体通气体通过过致密膜致密膜时时的分的分压压差与差与浓浓度分布度分布渗透系数与扩散系数和溶解度系数渗透系数与扩散系数和溶解度系数的关系的关系式中， P 为渗透系数cm3cm/cm2s.Pa； D为扩散系数，cm2/s； H亨利溶解度系数cm3/cm3Pa。若其中任何两个系数已知，则可推出第三个系数。DHP 渗透系数含义渗透系数含义P 特性参数、一种固定的本征参数特性参数、一种固定的本征参数 单位单位:Barrer=10-10cm3(STP
13、).cm.cm-2.S-1. cmHg-1=0.76*10-17m3(STP).m.m-2.S-1.Pa-1 从渗透系数的因次可以看出它与膜面积、膜从渗透系数的因次可以看出它与膜面积、膜厚及推动力无关，是个归一化的参数。厚及推动力无关，是个归一化的参数。 对于相互作用体系，对于相互作用体系，Henry定律不再适用，定律不再适用，P也就不在是常数，与推动力有关。也就不在是常数，与推动力有关。双重吸着理论（双重吸着理论（Dual mode sorption theory）式中，式中，CH、CD 分别为亨利溶解度和朗格缪尔吸附率；分别为亨利溶解度和朗格缪尔吸附率；S为亨利定律溶解度常数；为亨利定律溶
14、解度常数；b为孔亲和常数；为孔饱和常数；为孔亲和常数；为孔饱和常数；F=DH/DD； K=CHb/S；=bS 分别为常数分别为常数; DH 、DD 分别为溶解扩散系数和吸附扩散系数。分别为溶解扩散系数和吸附扩散系数。 )11 (DDHDmCFKCFCCC橡胶态聚合物膜与玻璃态橡胶态聚合物膜与玻璃态聚合物膜吸附差异的原因聚合物膜吸附差异的原因橡胶态聚合物橡胶态聚合物Henry吸附吸附 橡胶态聚合物属于无定型聚合物，且在玻璃化温度橡胶态聚合物属于无定型聚合物，且在玻璃化温度(Tg)之上，分子柔韧性好，能发生绕主链的旋转，只存在之上，分子柔韧性好，能发生绕主链的旋转，只存在Henry吸附吸附玻璃态聚
15、合物玻璃态聚合物双重吸附理论：双重吸附理论：Henry、Langmuir吸附吸附 玻璃态聚合物也属于无定型聚合物，在玻璃化温度玻璃态聚合物也属于无定型聚合物，在玻璃化温度(Tg)之下，链段运动受限制，所以是以尺寸和形状来选择。之下，链段运动受限制，所以是以尺寸和形状来选择。 Herny吸附是由于进入溶解环境中发生的一般性吸附吸附是由于进入溶解环境中发生的一般性吸附 Langmuir吸附是由于气体进入玻璃态聚合物中的不松吸附是由于气体进入玻璃态聚合物中的不松弛体积或微空穴中吸附所引起的。弛体积或微空穴中吸附所引起的。不同吸附机理影响气体分离的因素影响气体分离的因素影响气体分离的因素影响气体分离的
16、因素1. 气体性质的影响气体性质的影响2. 膜性质的影响膜性质的影响3. 操作参数的影响操作参数的影响各种气体分子的动力学直径各种气体分子的动力学直径气体分子气体分子 He Ne H2 NO CO2 C2H2 Ar O2 N2 CO CH4直径直径/ 2.6 2.75 2.89 3.17 3.3 3.3 3.4 3.46 3.64 3.76 3.8气体分子气体分子 C2H4 Xe C3H8 n-C4H10 CF2Cl2 C3H6 CF4 i-C4H10直径直径/A 3.9 3.96 4.3 4.3 4.4 4.5 4.7 5.0膜性质的影响膜性质的影响膜性质的影响膜性质的影响操作条件的影响气体
17、浓度对扩散系数的影响气体浓度对扩散系数的影响上游压力对渗透系数的影响上游压力对渗透系数的影响气体分离膜气体分离膜气体分离膜按膜材料性质差异可以把气体分离按膜材料性质差异可以把气体分离膜分为：高分子材料、无机材料和膜分为：高分子材料、无机材料和金属材料三大类。金属材料三大类。高分子膜高分子膜早期的高分子膜材料：聚二甲基硅早期的高分子膜材料：聚二甲基硅氧烷氧烷(PDMS)(PDMS)、聚砜、聚砜(PS)(PS)、醋酸纤维、醋酸纤维素素(CA)(CA)、乙基纤维素、乙基纤维素(EA)(EA)、聚碳酸、聚碳酸酯酯(PC)(PC)等。等。目前，以聚酰亚胺目前，以聚酰亚胺(PI)(PI)为代表的芳为代表的
18、芳杂环高分子膜被广泛使用，透气性杂环高分子膜被广泛使用，透气性能良好，主要用于：能良好，主要用于：H H2 2/N/N2 2、O O2 2/N/N2 2、H H2 2/CH/CH4 4、COCO2 2/N/N2 2以及以及COCO2 2/CH/CH4 4等体系。等体系。气体分离用膜气体分离用膜无机膜无机膜包括：陶瓷膜、微孔玻璃膜、金属包括：陶瓷膜、微孔玻璃膜、金属膜和碳分子膜。膜和碳分子膜。无机膜的化学和热稳定性好，能在无机膜的化学和热稳定性好，能在高温和强酸条件下工作。高温和强酸条件下工作。连续无缺陷的沸石等无机膜难以大连续无缺陷的沸石等无机膜难以大规模生产，价格昂贵，限制了无机规模生产，价
19、格昂贵，限制了无机膜的使用。膜的使用。金属膜金属膜金属膜材料主要是稀有金属，以钯金属膜材料主要是稀有金属，以钯及其合金为代表，主要用于及其合金为代表，主要用于H2的分的分离以及加氢、脱氢和氢氧化等过程。离以及加氢、脱氢和氢氧化等过程。有机有机- -无机杂化膜无机杂化膜碳膜膜组件膜组件膜膜组组件件GKSS平板式组件膜组件膜组件Prism中空中空纤维组纤维组件件膜组件膜组件Seperex卷式膜卷式膜组组件件几种膜分离器特性气体分离的计算四种典型的气体膜分离流型（a）全混流（）全混流（b）逆流（）逆流（c）并流（）并流（d）错流）错流单级气体渗透平衡线方程单级气体渗透平衡线方程错流流型的膜组件错流流
20、型的膜组件 稳态动力学条件下的组分平衡关系稳态动力学条件下的组分平衡关系对对i,ji,j二元混合物气体通过膜的扩散，假定流二元混合物气体通过膜的扩散，假定流速小，流路短，浓差极化影响可忽略，透过速小，流路短，浓差极化影响可忽略，透过侧和料液侧物料浓度均匀，并用分压替代活侧和料液侧物料浓度均匀，并用分压替代活度，且与高压侧压力相比，低压侧压力可以度，且与高压侧压力相比，低压侧压力可以忽略，则分离因子取决于：忽略，则分离因子取决于： P Pi i,P,Pj j分别为组分分别为组分i i和和j j的渗透系数。的渗透系数。*iijjPPijijijyyxxiiprp*1111iijijijiijxr
21、ijxr 工业化应用工业化应用气体分离气体分离1. 天然气净化天然气净化2. 膜分离提氦膜分离提氦3. 制备氮气制备氮气4. 富集氧气富集氧气5. 气体脱湿气体脱湿6. 有机混合气体分离有机混合气体分离7. 烟道气脱二氧化硫烟道气脱二氧化硫CO2膜分离工艺流程膜分离工艺流程氢气回收工艺流程氢气回收工艺流程LulingLuling厂氢回收工艺流程图厂氢回收工艺流程图二级膜分离从合成氨驰放气回二级膜分离从合成氨驰放气回收高浓度氢的流程简图收高浓度氢的流程简图从甲醇驰放气回收高浓度从甲醇驰放气回收高浓度氢的流程氢的流程从催化重整尾气中回收氢气从催化重整尾气中回收氢气氮氧分离装置图有关气体分离的论题针对气体分离的膜材料针对气体分离的膜材料气体分离的应用对象气体分离的应用对象论题检索词Gas separationPorous MembraneNonporous membraneKnudsen diffusion
