第四章原子吸收光谱法

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1、第四章 原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectrometry, AAS）81原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述 原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的分析方法。收而建立的分析方法。一、历史一、历史这一方法的发展经历了这一方法的发展经历了3 3个发展阶段：个发展阶段：1 1、原子吸收现象的发现、原子吸收现象的发现太阳光暗线1802年年Wollaston发现太阳光谱的暗线；发现太阳光谱的暗线；1859年年Kirchhoff和和 Bunson解释了暗线产生的原因解释了暗线产生的原因暗线是由于大气层中

2、存在的元素的原子对太阳光选择性吸收的结果： 42 基本原理一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生 当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基态原子所吸收。h共振吸收2. 原子吸收光谱与原子发射光谱的关系利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析问 题（1）当大量原子达到热动平衡时，基态原子数总是大于激发态原子数，N0Ni;（2）温度T越高，E越小，Ni/N0的比值就越大。表41 温度对各种元素共振线的Ni/No的影响元素元素共振线波长共振线波长（nm）激发能激发能 （eV）Ni / NoT20

3、00KT2500KT3000KCS852.121.464.441047.2410-3Na589.022.1060.9910-51.1410-4 5.8310-4Ba553.5632.2396.8310-63.1910-55.1910-4Sr460.7332.6904.9910-711.3210-69.0710-5Ca 422.6732.9321.2210-73.6710-73.5510-5V 437.923.1316.8710-92.5010-72.7310-5Fe372.993.3322.2910-91.0410-71.3110-6Co352.693.5146.0310-103.4110-8

4、5.0910-7Ag328.0723.7786.0310-104.8410-88.9910-7Cu324.7523.8174.8210-104.0410-86.6510-7Mg285.2134.3463.3510-115.2010-91.5010-7Pb 283.3134.3752.8310-114.5510-91.3410-7Au267.5944.6322.1210-124.6010-10166510-8Zn213.8635.7927.4510-156.2210-125.5010-10T 3000 Ni/No 10-3 可以忽略因此，原子吸收测量通常在3000K以下进行一般说来，共振激发态的

5、原子数与基态原子数的比值是很小的，只在高温下和长波的共振跃迁时变得稍大（未超过1%）。由于大多数元素的最强共振线波长都短于600nm，且通常考虑的都是3000K以下的原子蒸气，所以Ni与No 相比，Ni是可以忽略的，即可认为基态原子数目N0接近火焰中待测元素的原子总数。其次，激发原子数目随着温度的指数形式而变化，而基态原子数目实际上基本保持恒定。在发射光谱法和火焰光度法中，最关心的是受激发原子数目的多少。而在原子吸收分析法中，最关心的却是基态原子数的多少。这就是发射光谱与吸收光谱法在理论上的根本区别。原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰

6、形吸收(具有一定宽度)。 由：It=I0e-Kvb ， 透射光强度 It和吸收系数及辐射频率有关。 以Kv与 作图：表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率O(峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率； 中心波长：(nm) 半 宽 度：O三、吸收线的宽度及影响因素吸吸收收h 发发射射h E0E1E0E1吸吸收收h 发发射射h 不产生能级变宽不产生能级变宽产生能级变宽产生能级变宽无论是原子发射线还是吸收线，谱线都有一定的宽度，这主要是由原子的性质以及外界因素引起的。MT0D7107.16=- 1 自然宽度N洛仑兹变宽使中心频率位移，谱线轮廓不对称。6. 场致变宽斯塔克变宽斯塔克变宽(Stark Br

7、oadening): 由于外部的电场或等离子体由于外部的电场或等离子体 中中离子、电子所形成的电场引起。离子、电子所形成的电场引起。在在10003000K、0.101MPa状态，状态，多普勤宽度多普勤宽度 D和压和压力变宽力变宽(碰撞变宽碰撞变宽)是谱线变宽的主要因素。是谱线变宽的主要因素。齐曼变宽齐曼变宽(Zeeman Broadening): 由于外部的磁场影响，导致谱线由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无法的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线变宽。分辨时，也产生谱线变宽。当基态、气态原子密度较大时产生。当基态、气态原子密度较大时产生。原子吸收线的轮廓 综合上述因素

8、，实际原子吸收线的宽度约为10-3 nm 数量级I0oK0 2K0 (10-3 nm) (10-3 nm)IK1、积分吸收 吸光原子数 N0越多，吸光曲线面积越大（峰越高），因此，理论上积分吸收与 N0呈正比：三、原子吸收光谱的测量NfmcedK2 在一定条件下， 为常数，则fmce20kNdvKv二、吸收的限制kNR 6105001. 05000 R）条条 mmmmd/(1015010556 狭缝宽度即使即使光栅常数光栅常数d d 、光谱通带光谱通带S、倒线色散率倒线色散率D都达到此要都达到此要求，还要考虑到检测器的灵敏度求，还要考虑到检测器的灵敏度; ;在以上条件下检测器的灵敏在以上条件下

9、检测器的灵敏度也无法达到要求。度也无法达到要求。综合以上讨论综合以上讨论:如果我们测量如果我们测量Kvd , 就可求出原子浓度就可求出原子浓度N，但是谱线宽，但是谱线宽度为度为10-2左右。需要用高分辨率的分光仪器，左右。需要用高分辨率的分光仪器，高灵敏度的检高灵敏度的检测器测器这是目前难以达到的。这就是早在这是目前难以达到的。这就是早在100多年前就已发现原多年前就已发现原子吸收的现象，但一直难以使用于分析科学的原因。子吸收的现象，但一直难以使用于分析科学的原因。)2(2ln)(2exp200DKK )1(2fNmcedK )3(2ln2100DKdK DKfNmce 022ln21)4(2

10、ln220fNcmeKD It = I0exp(-KL ) LfNmcAD .2ln243. 0 一.组成框图与工作原理 问题: 如何消除火焰发射的辐射线造成的背景干扰？单道单光束型仪器：会受到光源不稳定的影响而引起基线的漂移。为了消除来自火焰发射的辐射线的干扰，空心阴极灯的电源用脉冲供电，或使用机械扇形板切光器，将光束调制成具有固定频率的辐射通过火焰，从而在检测器中得到的是交流信号。由于火焰发射的辐射属直流信号，通过交流放大器可将它们分开，达到消除发射背景的影响。双光束型仪器：空心阴极灯的光束被切光器分成一束测量光（通过火焰）和一束参比光（绕过火焰），这两束光被火焰后面的反射镜反射后交替地进