有机化学缩合反应
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1、CHRCROHBCHRCROCHRCROCHRCROOHBCHRCROOCHRCROOCHRCROD2OX2CH2RCROCHRCRODCHRCROXCHCROCROHRCH2RCCOCCCOCHCOCCCORCLORXCCORCOCCORRCH2CORORCH CORORCH2COCH CORORH+ HORORH3CCOOC2H52（1）Na / C2H5OHCOOC2H5H3CCO（2） 50% HOAcCH2NaOC2H5CH3(CH2)3COCHCO2C2H5CH2CH2CH32CH3CH2CHCO2C2H5CH3NaCH3CH2CHCCH3COCH3CH2CH3CO2C2H52CH
2、3(CH2)3CO2C2H5Ph3CCH2COOC2H5RRCOOC2H5强强碱碱（化化学学计计量量）无无 氢氢CHCOOC2H5CORRHCCOOC2H5R（使使不不可可逆逆）有有 氢氢CH2COORRCH2COORR+碱碱四四种种产产物物均均有有 氢氢（1）甲酸酯）甲酸酯HCOOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaHCOCH2COOC2H5H2O-3H2OCOOC2H5H5C2OOCCOOC2H5醛基醛基OHOH+ HCOEtOO-HHCO2ROHOHCHOOHOHCH2OHRO-0-25oCNaHH2ONaBH4C2H5OH 25oC *1. 甲酸酯中含有醛基、催化剂碱性不能太强
3、，产率不高甲酸酯中含有醛基、催化剂碱性不能太强，产率不高. *2. 是在分子中引入甲酰基的好方法是在分子中引入甲酰基的好方法. *3. 如果用一个环酯和甲酸酯缩合，不能用如果用一个环酯和甲酸酯缩合，不能用RO-做催化剂，做催化剂， 否则会发生酯否则会发生酯 交换而开环交换而开环.讨讨 论论*1. 一个酯羰基的诱导效应，增加了另一个酯羰基的活性，一个酯羰基的诱导效应，增加了另一个酯羰基的活性， 反应顺利，产率好。反应顺利，产率好。*2. 羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强。羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强。*3. 在合成上用来制备在合成上用来制备 丙二酸酯或丙二酸酯或-取代的丙二酸酯。取代
4、的丙二酸酯。 -羰基酸。羰基酸。（2）草酸酯）草酸酯丙二酸酯丙二酸酯-羰基酸羰基酸+H CH2COC2H5OEtONaH2OCOOC2H5COH5C2OCOCH2COC2H5OCOH5C2OHO-H+COCH2COOHCOHOCOCH3COHO175 oCCOCH2COC2H5OH5C2O*1. 羰基活性差，应选用强一些的碱作催化剂。羰基活性差，应选用强一些的碱作催化剂。*2. 在合成上用来制备丙二酸酯或在合成上用来制备丙二酸酯或-取代的丙二酸酯取代的丙二酸酯。(3) 碳酸酯碳酸酯H5C2OCOOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaH5C2OCOCH2COC2H5OH2O*1. 羰基活
5、性差，选用强碱作催化剂。羰基活性差，选用强碱作催化剂。*2. 在合成上，主要用于在在合成上，主要用于在-C上引入苯甲酰基。上引入苯甲酰基。(4) 苯甲酸酯苯甲酸酯COOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaCOCH2COC2H5OH2OH2C CO2EtH2C CO2Et+CO2EtCO2EtNaOEtHCCO2EtH2CCO2EtCNCO2C2H5+NCCHCO2EtCH2CH3NaHCO2EtOOCH3(CH2)2CO2Eteg 1. 选用合适原料制备选用合适原料制备eg 2. 选用合适的原料制备选用合适的原料制备合成二：合成二：HCOOEt + C6H5CH2COOEtEtONa7
6、0%C6H5CHCOOEtCHOC6H5CHCOOEtCHOC6H5CHCOOEtCOOEt合成一：合成一：C6H5CHCOOEtCCOOEtOEtOOC-COOEt + C6H5CH2COOEtEtONa-CO175oCC6H5CHCOOEtCOOEt+ C6H5CH2COOEtEtONaC6H5CHCOOEtCOOEtOC2H5O-C-OC2H5合成：合成：eg 3. 选用合适的原料合成选用合适的原料合成OHO2C-CH2CH2CCOOH逆合成分析逆合成分析OHO2C-CH2CH2CCOOHOHO2C-CH2CH-CCOOHCOOHCOOEtEtO2C-CH2EtO2C-CH2COOEt+
7、EtO2C-CH-CCOOEtEtO2C-CH2O-CO2EtO-H+H+OH-HO2C-CH-CCOOHHO2C-CH2OHO2C-CH2CH2-CCOOHOeg 4. 选用合适的原料合成选用合适的原料合成逆合成剖析：逆合成剖析：具体合成：具体合成：CO2EtCO2EtCO2EtCO2EtCO2EtOCO2EtONaOC2H5CO2EtONaH+CO2EtONaH+（ 化化学学计计量量）NaOC2H5CH2CH2CO2C2H5NCH2CH2CO2H2H5H3CHClNCO2C2H5OH3CHClNaOC2H5（ 化化学学计计量量）（ 化化学学计计量量）CO2EtCO2EtCO2EtONaOC
8、2H5RRCO2EtORNaOC2H5CO2EtORNaOC2H5CO2C2H5C2H5O2CCH3CO2C2H5NaHOCH3C2H5O2CCO2C2H5H+CO2EtORCO2EtCO2EtRCOOEtORCO2C2H5OCD3I / t-BuOKCO2C2H5OD3C烷烷基基化化CO2C2H5OCD3重重排排NaOC2H5CO2C2H5OKt-BuOKCD3ICO2C2H5OCO2C2H5OCD3CRCHOOC2H5COOC2H5CHRHBRCOLCOOC2H5RCOCHRLLCOOC2H5RCOCHRCOOC2H5RCOCHRCH2CO2C2H5强强碱碱RCOClR或或RCOORCOC
9、H2COC2H5OHCH2CCH3OHpKa2024实例实例 2实例实例 3发生分子内酮酯缩合时发生分子内酮酯缩合时, 总是倾向于形成五元环、六元环。总是倾向于形成五元环、六元环。OOCH3CH2C-CH2CH2CH2-COC2H5+1 C2H5O-2 H3OOOCH3实例实例 1练习：拟定合理的反应机理练习：拟定合理的反应机理RCOEtORCH CRORCOCHCRORH+OEtHOEt烯醇式的特征：烯醇式的特征：IR: 有有OH吸收峰，吸收峰，1H NMR: 有有OH和烯质子信号，和烯质子信号， 化学试验：化学试验：与与FeCl3显色显色COCOCHHCCORORCOCORORCORCOH
10、+abaCCORHROORCOb+CCORRCOCORORCRCOH+abaCCORHRORCOb+CH3(CH2)3CCH2CH2CH3OCHCOC2H5OabCH3(CH2)3CO2C2H52aCH3(CH2)3CCH2CH2CH3OCH2CO+bOC2H5C2H5OabOCO2C2H5a+COOOC2H5C2H5ObCOOC2H5CO2C2H5NCO2C2H5OH3CabaNOH3C+COOC2H5C2H5OorNH2H3CH3CH3CO+2 HCHO+NH2H3CO+bNCOOC2H5CO2C2H5H3CNH2H3CCH2CCO2C2H5+2HH3CH3COEtO2COabcdaH3C
11、H3COO+COOC2H5C2H5OEtOOCH3CH3COEtO2CbCH3COEtH3CH3COEtO2COcdOC2H5H3CH3COEtO2CCH3OCCORCCORRXCCORR强强碱碱HCCOROHCCORORXCCOROR强强碱碱第一步若不采用强碱和低温，酮将不能完全烯第一步若不采用强碱和低温，酮将不能完全烯醇负离子化，会发生醇醛缩合等副反应。醇负离子化，会发生醇醛缩合等副反应。OCH3O强强碱碱 / / 低低温温ONaCH3I如如：NaNH2, LDA, NaH, Ph3CNa等等CO2EtLDA / -78oCCLiOOEtCH3IEtO2CCH3OCH3碱OCH3OCH3+
