第六章 局部腐蚀

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1、第六章 局部腐蚀金属腐蚀金属腐蚀全面腐蚀全面腐蚀局部腐蚀局部腐蚀腐蚀是在整个金属表面上进行。腐蚀只集中在金属表面局部特定部位进行。全面腐蚀的电化学特点 ：腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小。大量的微阳极、微阴极在金属表面变换不定地分布。全面腐蚀的分类 ：均匀腐蚀不均匀腐蚀选择性腐蚀局部腐蚀的电化学特点 ：阳极、阴极区截然分开。氧化反应和还原反应可以在不同的地区发生。阳极区的面积很小，阴极区的面积很大，从而加剧局部阳极区的腐蚀。局部腐蚀的分类 ：晶间腐蚀小孔腐蚀缝隙腐蚀电偶腐蚀应力腐蚀破裂氢损伤腐蚀疲劳磨损腐蚀第一节第一节 小孔腐蚀小孔腐蚀金属的大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但局部地方出现腐蚀小

2、孔并向深处发展的现象,称为小孔腐蚀或点蚀。 一、小孔腐蚀的特征（1）小孔腐蚀的产生与临界电位有关，只有金属表面局部地区的电极电位达到并高于临界电位值时，才能形成小孔腐蚀，该电位称作“小孔腐蚀电位”或“击穿电位”，用Eb表示。这时阳极溶解电流显著增大，即钝化膜被破坏，发生小孔腐蚀。 发生孔蚀后，再将电位作逆向扫描，到达钝态电流密度所对应的电位Ep，称为“再钝化电位”或“保护电位”。合金处于Ep以下的电位区，金属钝化不会生成小孔腐蚀。正反向极化曲线所包络的面积，称之为滞后面积。在滞后环中，不产生新的蚀孔源，但已产生的蚀孔会继续长大。评价金属的小孔腐蚀性能不仅视Eb值的大小，还须视滞后环的大小：Ep

3、值越接近Eb，说明钝化膜的自修复能力愈强。小孔腐蚀的临界电位Eb反映了发生小孔腐蚀的难易程度，Eb值越正，金属难以发生孔蚀，反之越易发生孔蚀。表中列出了不锈钢在氯化物溶液中的孔蚀电位。可以看出，不锈钢中Cr含量的增加，使临界电位移至更正的值，即耐小孔腐蚀性能增大。（2）小孔腐蚀发生于有特殊离子的介质中，例如在同时有氧化剂和活性阴离子存在的溶液中。活性阴离子，例如卤素离子对不锈钢引起小孔腐蚀敏感性的作用顺序为 ，溶液中存在活性阴离子，是发生小孔腐蚀的必要条件。 ClBrI表中列出了铁合金发生小孔腐蚀所需最低 浓度。对于不同的金属材料，可以根据最低的 浓度来评定其耐孔蚀性能。ClCl（3）小孔腐蚀

4、多发生在表面生成钝化膜的金属或合金上，如不锈钢、铝及铝合金等。在这些金属或合金表面的某些局部地区膜受到了破坏，膜未受破坏的区域和受到破坏已裸露基体金属的区域形成了活化-钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极，活化表面为阳极。 不锈钢、铝、钛及其合金等具有自钝化特性的金属和合金，在一定的介质中（如含氯离子介质）常发生小孔腐蚀。小孔腐蚀的形貌是多种多样的。小孔的形状取决于腐蚀溶液、金属的性质、组织、结构。二、小孔腐蚀的机理小孔腐蚀的过程包括：在钝态金属表面的成核；小孔的成长。在某些条件下，小孔内的金属表面重新钝化。 （一）小孔腐蚀的诱导小孔腐蚀的初始阶段称为诱导阶段如果金属表面的钝化膜吸附了溶液中的活性阴离

5、子（如氯离子），氯离子能优先地吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，即所谓的竞争吸附竞争吸附，结果与钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物。在新露出的基体金属的特定点上生成小蚀坑，这些小蚀坑便称作孔蚀核孔蚀核。（二）小孔的成长现以不锈钢在充气的含氯离子的介质中的腐蚀过程为例，说明小孔的成长过程。在孔蚀源成长的最初阶段，孔内发生金属溶解：金属离子浓度升高并发生水解 这个过程是自身促进发展的，金属在蚀孔内的迅速溶解会引起蚀孔内产生过多的阳离子，结果为保持电中性，蚀孔外阴离子（ ）向孔内迁移，造成氯离子浓度升高。这样就使孔内形成金属氯化物（如 ）的浓溶液。这种浓溶液可使孔内金属表面继续保持活性。随着孔蚀的加深

6、和腐蚀产物覆盖坑口，氧难以扩散到蚀孔内，结果孔口腐蚀产物沉积与锈层形成一个闭塞电池。Cl2FeCl生成的氢离子使同小蚀孔接触的溶液层的PH值下降，形成一个强酸性的溶液区，加速了金属的溶解，使蚀坑扩大，加深。同时，在孔邻近处则发生氧还原反应：这种由闭塞电池引起孔内酸化加速腐蚀的作用，称为“自催化酸化作用”。孔内的这种强酸环境使蚀孔内壁处于活性态，为阳极；而孔外大片金属表面仍钝态，为阴极，从而构成由小阳极大阴极组成的活化钝化电池，使蚀孔加速长大。 （三）孔蚀的停止实际的腐蚀过程常发现大量的蚀孔在蚀穿金属截面以前变成非活性的，即深入到一定深度以后不再发展了。即孔蚀停止了，孔蚀的停止是孔内金属表面钝化

7、所致。可能原因如下：（1）消除了表面上的某些结构，譬如夹杂，在其上生成的钝化膜往往是脆弱的。在消除了以后， 如果溶液的pH值没有降低，氯离子的浓度也没有升高，则这些区域能以较完整的方式再钝化。（2）当小孔内的电位转移到钝化区，并且低于保护电位时，就发生再钝化。三、影响小孔腐蚀的因素 1、金属的性质表中示出了几种金属与合金在氯化物介质中的耐小孔腐蚀性。在0.1mol/L NaCl溶液中，对小孔腐蚀最不稳定是Al，最稳定的是Cr和Ti，而Fe、Ni和Zr处于中间位置，不锈钢的Eb接近于Ni。3. 腐蚀性介质 ClBrI通常含卤素离子的溶液会使金属发生小孔腐蚀。孔蚀受卤素离子的种类、浓度和与其共存的

8、其他阴离子的种类和浓度的影响。卤素化合物中通常含卤素离子的溶液会使金属发生小孔腐蚀。卤素化合物中 的侵蚀性高于 和 。在阳极极化时，介质中只要含有氯离子，即可导致金属发生孔蚀，且随介质中氯离子浓度的增加，孔蚀电位下降，使孔蚀易于发生。2合金元素的影响 研究表明，对不锈钢在氯化物溶液中的抗点蚀性能，Cr、Mo、Ni、 V 、 Si、N 、Ag、Re等是有益元素，Mn S Ti Nb Te Se 稀土等是有害元素。4电位与pH值 随着电极电位升高，小孔腐蚀敏感性加剧。随着pH值的增高，小孔腐蚀倾向反而减小。5表面状态对于同一材料/介质体系，采用表面精整处理可以降低点蚀的敏感性。四、小孔腐蚀的防护

9、与控制措施1改善介质环境 减轻介质环境的侵蚀性，包括减少或消除 等卤素离子，特别是防止引起局部浓缩 ；避免氧化性阳离子；加入某些缓蚀性阴离子；提高pH值；降低环境温度；使溶液流动或加搅拌等都可以减少孔蚀的发生。Cl2缓蚀剂的应用 加入小孔腐蚀缓蚀剂是有效手段之一。通常，小孔腐蚀的严重程度不仅与溶液中的侵蚀性离子的浓度有关之外，还与非侵蚀性离子的浓度有关。在含有氯化物的溶液中，许多化合物可引起缓蚀作用。OH对不锈钢：硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、铬酸盐、钼酸盐、磷酸盐、碳酸盐和 等。OH对碳钢和铁：硫酸盐、硝酸盐、碳酸钠、碳酸钠+磷酸钠、 、亚硝酸盐、氨、明胶、淀粉等。3电化学保护 对金属设

10、备、装置采用电化学保护是防止小孔腐蚀发生的较好措施。阴极极化使电位低于保护电位 ，使设备材料处于稳定的钝化区。PE4合理选择耐蚀材料 如前所述 ，使用含有抗小孔腐蚀最为有效的元素如Cr、Mo、N等的不锈钢 ，在含氯离子介质中可得到较好的抗孔蚀性能，这些元素含量愈高，抗蚀性能愈好。应根据耐蚀性的要求，介质的侵蚀性以及经济性能等各方面的要求选用适当的材料。 第二节第二节 缝隙腐蚀缝隙腐蚀金属的表面上由于异物或结构上的原因而形成缝隙，其宽度足以使介质进入缝隙而又使腐蚀有关的物质迁移困难所引起缝内金属腐蚀加速的现象，称之为缝隙腐蚀。一、缝隙腐蚀的特征许多设备或构件获由于设计不合理或由于安装、加工过程等

11、关系不可避免会造成缝隙。诸如法兰连接面、螺母压紧面、铆接头、焊缝气孔、焊渣、锈层、污垢等，它们与金属的接触面上，无形中形成了缝隙。缝隙的宽度缝隙的宽度要足够窄小，方可使缝内外之间的物质迁移发生困难，但必须宽到液体能要足够窄小，方可使缝内外之间的物质迁移发生困难，但必须宽到液体能流入。流入。这个宽度一般在0.0250.1mm的范围内。缝隙腐蚀的示意图金属产生缝隙腐蚀的特征归纳如下： （1）不论是同种金属或异种金属结构的连接还是金属同非金属之间的连接都会引起缝隙腐蚀。 （3）与小孔腐蚀相比，对同一种合金而言，缝隙腐蚀更易发生。在 电位范围内，对小孔腐蚀而言，原有的蚀孔可以发展，但不产生新的蚀坑；而