离子液体的研究进展20150324.

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1、离子液体的研究进展化工进展讲座化工进展讲座2015.32015.3 一一. .离子液体简介离子液体简介 二二. .离子液体在催化反应过程中的运用离子液体在催化反应过程中的运用 三三. .离子液体在分离过程中的应用离子液体在分离过程中的应用 四四. .离子液体的工业化应用情况离子液体的工业化应用情况 五五. .离子液体运用过程中遇到的难题离子液体运用过程中遇到的难题 六六. .当前和未来离子液体的研究重点当前和未来离子液体的研究重点一、离子液体简介传统化学工业传统化学工业绿色化学的核心：利用化学原理从源头减少和消除工业生绿色化学的核心：利用化学原理从源头减少和消除工业生产对环境的污染，为人类解决

2、化学工业对环境的污染，实产对环境的污染，为人类解决化学工业对环境的污染，实现经济和社会可持续发展。现经济和社会可持续发展。绿色化学的理想：不再适用有毒、有害物质，不再产生废绿色化学的理想：不再适用有毒、有害物质，不再产生废物，无须处理废物。物，无须处理废物。离子液体是国际绿色化学化工的前沿和热点。离子液体是国际绿色化学化工的前沿和热点。离子液体为解决开发新型绿色工艺、实现传统重离子液体为解决开发新型绿色工艺、实现传统重污染、高能耗工业过程的升级换代，解决全球能污染、高能耗工业过程的升级换代，解决全球能源、资源、环境、材料等重大战略性问题提供了源、资源、环境、材料等重大战略性问题提供了新机遇。新

3、机遇。“室温熔盐、有机熔盐”1、1离子液体的定义和特点离子液体（Ionic Liquids, ILs）：指由有机阳阳离子和无机阴阴离子或有机阴阴离子构构成的、在室温温或室温温附近（一般指低于100）呈液体的盐类盐类，也称称室温温离子液体，有机离子液体。目前尚尚无统统一的名称称，国内国内外文献献大多简称简称离子液体。熔盐盐：通常指由无机阳阳离子和无机阴阴离子组组成的熔融体。最大特点是熔点高于100 。无机熔盐：金属阳离子和非金属阴离子组成的熔无机熔盐：金属阳离子和非金属阴离子组成的熔融体。融体。 能构成熔盐的阳离子能构成熔盐的阳离子8080余种余种 能构成阴离子有能构成阴离子有3030余种余种

4、无机熔盐达无机熔盐达24002400余种余种离子液体：从理论上将可达离子液体：从理论上将可达10101818种。种。离子液体的特点：（1）液态态范围宽围宽（300）；（2）阴阳阴阳离子间间的静电静电引力所致极极低的饱饱和蒸汽压压；（3）对对有机物，无机物和聚合物的特殊溶解性；（4）溶解性、熔点、密度、黏度以及酸性等物化性能的可调变调变性；（5）较宽较宽的电电化学学窗口、较较大的热热容性、良好的导电导电性、热稳热稳定性和优优良的不可燃性和抗氧氧化性。 通过对阴过对阴、阳阳离子的合理组组合和结构设计结构设计，在较较大的范围内调变围内调变离子液体的物理化学学性质质，因此离子液体被称为称为“绿绿色设计

5、设计者溶剂剂(Green designer solvents)”。1.2离子液体的分类和结构大体上有机阳离子主要有四类：大体上有机阳离子主要有四类：咪唑阳离子（运用最广泛），咪唑阳离子（运用最广泛），吡啶离子；吡啶离子；季胺离子；季胺离子；季磷离子（熔点较高）。季磷离子（熔点较高）。图图1 1是几种阳离子的结构示意图。是几种阳离子的结构示意图。咪唑吡啶季胺季胺季磷季磷阴阴离子：无机阴阴离子：卤卤素离子Cl、Br、I； A1C14、BF4、PF6； 硫酸氢氢根离子 有机阳阳离子：乙酸根、CF3COO(三氟氟乙酸)、 CH3SO4、 (CF3 SO2 ) 2N（NTF2三氟氟磺酰亚胺酰亚胺） 1.

6、3离子液体的发展概况Paul WaldenPaul Walden (Latvian: Pauls Valdens; 18631957) 1914年，Paul Walden报报道了第一个个室温温离子液体硝酸乙基胺胺。容易爆炸。 第一代室温温离子液体：1948年美国专国专利公开开了用于电镀领电镀领域的乙基吡啶氯铝吡啶氯铝酸盐盐离子液体。 缺点：遇水容易分解 第二代离子液体：以BF4-、PF6-等离子为阴为阴离子的离子液体的合成。 美国国空军研军研究院Wilkes等人合成了由二烷烷基咪唑阳咪唑阳离子和上述阴阴离子构构成的对对水合空气气都稳稳定的室温温离子液体。 第三代室温温离子液体：功能化离子液体

7、如：酸性和碱碱性功能化离子液体、手性离子液体离子液体的应应用领领域：1、有机化学学反应应：烷烷基化、胺胺化、酰酰化、酯酯化、重排、聚合、室温温和常温温下的催化加氢氢、烯烃烯烃的环氧环氧化2、其他：溶剂剂萃取、物质质的分离和纯纯化、废旧废旧高分子化合物的回收、燃料电电池盒太阳阳能电电池、二氧氧化碳碳的清洁清洁高效捕集、核燃料和核废废料的分离与处与处理。二、离子液体在催化反应中的运用2.12.1离子液体离子液体/ /有机两相催化反应有机两相催化反应 均相催化具有反应条应条件温温和、 催化活性高、选择选择性好等诸诸多优优点, 然而催化剂难剂难以分离回收等问题问题制约约了它它的工业应业应用。因此液液两

8、两相催化为为均相反应应催化剂剂的回收提供了新思路。例如：水/有机两两相催化丙烯氢烯氢甲酰酰化合成丁醛醛的成功工业应业应用是液液两两相催化研研究的一个历个历史性突破。 但是进进一步的研研究表明,水/有机两两相催化受底物水溶性的限制, 因为为水溶性极极小的物质会质会使发发生在水相的反应应速率受扩扩散控制而明显显下降。此外,水/有机两两相催化的适用范围还围还受到催化剂剂或配体对对水的敏感性等因素的制约约, 这这激起了人们对们对非水液/ 液两两相体系的兴兴趣。 离子液体/ 有机两两相催化已成为为液液两两相催化中最引人注意的研研究领领域之一。离子液体在两相催化的示意图原料催化剂+离子液体产物两相氢甲酰化

9、反应（羰基化）两相氢甲酰化反应（羰基化） 水/有机两两相催化反应应只能用于C2C5烯烃烯烃，因更高C烯烃烯烃在水中溶解度小而不再适用早期的早期的研研究究没没有找到一有找到一种种配体使反配体使反应应同同时时具有高活性、高具有高活性、高选择选择性，性，且催化且催化剂剂完全固定在离子液体中完全固定在离子液体中损损失少。失少。戊戊烯烯加加氢氢甲甲酰酰化化戊戊烯烯六六氟氟磷酸磷酸学术学术界界对对配体配体进进行了系行了系统统的的优优化化设计设计。如。如3737号号配体，催化配体，催化剂没剂没有在有机相有在有机相检测检测到，到，经过经过7 7次循次循环环，催化，催化剂剂活性和活性和选择选择不受影不受影响响，

10、选择选择性性达达6565TOF【转换频转换频率TOF = 转转化的底物的物质质的量/ ( 催化剂剂物质质的量反应时间应时间)】两相催化加氢反应两相催化加氢反应戊戊烯烯戊戊烷烷2-2-戊戊烯烯 由上表可知在离子液体BMIMSbF6中1-戊烯烯加氢氢的转换频转换频率是在有机丙酮酮溶剂剂中的5倍且选择选择性好， 产产物是副产产物的六倍而在丙酮酮溶剂剂中只占了0.5倍。在离子液体中BMIMPF6的转换频转换频率明显显要比在BMIMSbF6的低，而在BMIMAlCl4则则更低了，因此选选择择合适的阴阴离子是很重要的，离子液体是可以设计设计的。在这个这个反应应中金属属催化剂剂只损损失了0.02%。两相二聚

11、反应两相二聚反应在发现氯铝发现氯铝酸盐盐离子液体能够够在液液两两相催化低聚反应应前，丙烯烯和丁烯烯二聚是使用Ni或Pd单单相催化 。因为为所有可以和烯烃烯烃建立起液液两两相的极极性分子溶剂剂都容易使镍镍活性中心失活。Ni（）催化剂剂固定在离子液体(微酸性BMIMCl-/AlCl3-/AlEtCl2（抑制高聚物产产生） (Et = ethyl)之中，作为为一种种新型的催化相，二聚物在催化相的溶解度很低，表现现出很高的催化活性、选择选择性，且分离简简便。反应的图示和两相催化合成二聚烯烃工艺流程示意图反应的图示和两相催化合成二聚烯烃工艺流程示意图辛辛烯烯废碱 与之前已有的均相催化工艺相对比，在离子液