稀土催化剂研究进展

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1、稀土催化剂研究进展稀土催化剂研究进展沈 之 荃中国稀土资源为世界储量的80左右 为了利用丰富的稀土资源，我国首先于60年代初突破传统的Ziegler-Natta催化剂，采用稀土氯化物和稀土-二酮类螯合物与烷基铝组成的非均相和均相络合催化剂聚合丁二烯成功，显示出这类新Ziegler-Natta催化剂对丁二烯聚合有着极高的顺式定向性，开辟了稀土催化剂在高分子合成中的应用。 从1970年起，中国科学院长春应用化学研究所再次开展了应用稀土络合催化剂使多种烯烃聚合的研究，尤其对丁二烯和异戊二烯的聚合作了大量研究，取得了极其显著的成绩。稀土催化的顺丁橡胶和异戊橡胶分别在锦州石化公司和吉林化工研究院实现了中

2、试规模的长周期运转，合成的稀土顺丁橡胶和稀土异戊橡胶试制了轮胎并进行了轮胎里程试验，各项性能指标达到国外同类胶种的水平。继中国之后，前苏联、美国、意大利、日本、德国、英国等国相继开展稀土催化双烯烃聚合研究，有的还进行了工业化生产。 为了进一步开拓稀土催化剂在高分子合成领域的新应用，1981年浙江大学首先应用稀土络合催化剂使乙炔在室温下顺式聚合，1982和1983年又将这类催化剂应用到苯乙炔和烷基炔烃聚合，后来又研究成功苯乙炔直接成膜聚合。1985年以来又在国内外首先应用稀土催化剂成功地使环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷等环氧烷烃和环硫丙烷、环硫氯丙烷等环硫烷烃开环聚合；使丙交酯、己内酯和环碳酸酯

3、开环聚合；使CO2和环氧丙烷和环氧氯丙烷开环共聚合；使马来酸酐与环氧烷烃开环共聚。又成功地应用稀土络合催化剂使苯乙烯和丙烯腈、马来酸酐配位共聚；使丙烯酸酯类聚合以及使乙烯、辛烯低聚合等。综上可见，我国首创开拓的稀土络合催化聚合二十年来又取得了重大进展，保持着国际领先地位，不仅大大突破和发展了Ziegler-Natta聚合学科，还开发了许多具备结构性能特点的高分子新品种。 此外，近年来国内外对稀土金属有机化合物催化聚合的研究有了浓厚的兴趣，取得不少进展。 参考文献：龚志,“烯烃双烯烃配位聚合进展”, 第8章:“稀土催化双烯烃聚合的进展” , 科学出版社 (1998)沈之荃,“烯烃双烯烃配位聚合进

4、展”, 第9章:“稀土催化剂在高分子合成中的新开拓” , 科学出版社 (1998)(a) H. Yasuda, Prog. Polym. Sci., 1993, 18, 1097. (b) H. Yasuda, Prog. Polym. Sci., 2000, 25(5), 573.1. Z. Hou, Y. Wakatsuki, Coordination Chemistry Reviews, 2002, 231, 1. 1. 双烯烃橡胶合成双烯烃橡胶合成世界上最好的橡胶品种Bayer 钕系 PBd 前苏联钕系PIp气相聚合工艺 省设备、投资、能源“负载型稀土配位体系催化丁二烯气相聚合动力学模

5、型研究”，中国科学B辑 30(3), 227 (2000)“Monte Carlo Simulation of Gas Phase Polymerization of 1,3-butadiene I. Modeling and Programming”, Polymer 41(24), 8703(2000) 我国在稀土催化双烯烃聚合的研究中成绩显著。在催化体系、聚合规律、聚合动力学和机理、聚合工艺、聚合物结构、性能、加工和防老化、以及共聚合等方面都开展了研究并获得很好进展。研究发现同一稀土催化剂不仅对丁二烯聚合定向效应高，而且也能使异戊二烯聚合成高顺式聚合物。在丁二烯和异戊二烯共聚合时，共聚物

6、中两种单体单元的微观结构也都是高顺式的。这是合成橡胶常用的钛、钴、镍、锂等催化剂做不到的，是稀土催化剂特有的优点。这可以用同一种稀土催化剂、同一套聚合装置和相似的流程，既可生产出高顺式的顺丁橡胶，又可以生产出高顺式的异戊橡胶，还可以生产出高顺式的丁二烯异戊二烯共聚橡胶。这在合成橡胶工业上是没有先例的。 Microstructure of Polydiene Prepared with Catalysts Containing Different Rare Earth Elements Polybutadienea Cis-1,4-Polyisoprene 3,4-Polyisoprene Ra

7、re Earth Element cis-1,4 trans-1,4 1,2 (a) (b) (a) (b) La 97.2 2.1 0.7 94.1 94.2 5.9 5.8 Ce 97.2 2.1 0.7 94.8 93.6 5.2 6.7 Pr 97.2 2.2 0.6 94.9 93.9 5.1 6.1 Nd 97.3 2.2 0.5 94.7 95.0 5.1 5.0 Sm 98.0 1.6 0.4 96.7 94.6 3.3 5.4 Gd 97.3 2.2 0.5 96.8 96.0 3.2 4.0 Tb 97.9 1.6 0.5 97.2 95.2 2.8 4.8 Dy 97.5

8、 1.9 0.6 97.2 95.2 2.8 4.8 Ho 96.7 2.8 0.5 97.4 95.5 2.6 4.5 Er 93.0 6.1 0.9 97.4 94.7 2.6 4.3 Tm 90.6 8.7 0.7 97.6 2.4 Yb 97.1 2.6 0.3 98.0 2.0 a LnCl3 catalyst. b Ln(naph)3 catalyst. Jour. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1980, 18:3445 Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol. 9, Ch

9、ap. 61, p395, 1987 Linear polybutadiene with a high proportion of the cis-isomer with molecular weight from 104 to 106 and molecular weight distribution from 310 can be prepared with rare earth catalysts. These polybutadienes have the following features: excellent compounding behavior; high tensile

10、strength of the vulcanizates and better cold flow resistance. Linear polyisoprene of high molecular weight ( =10dl/g, M=2106) and varying molecular weight distribution (Mw/Mn=210) could be obtained. Properties of the polyisoprene gum, compound and vulcanizate are comparable to the corresponding prop

11、erties of the Ti-catalyzed polyisoprene. Polymerization of propylene sulfide with various Ln(P204)3 systems Ln La Pr Nd Eu Gd Yield(%) 81.4 78.4 74.9 48.7 33.4 (dl/g) 6.22 5.54 3.47 3.39 3.72 Mv10-6 4.79 4.02 1.97 1.90 2.19 Ln Dy Ho Er Yb Lu Yield(%) 23.7 4.5 1.5 82.2 36.2 (dl/g) 3.20 - - 3.03 3.77