第四章固体催化剂

《第四章固体催化剂》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第四章固体催化剂（52页珍藏版）》请在文档大全上搜索。

1、第四章 固体催化剂的制备，后处理及评价 制备 后处理（干燥、焙烧、活化） 评价一、催化剂的制备一、催化剂的制备1. 浸渍法 将载体载体置含活性组分的溶液含活性组分的溶液中浸泡浸泡，达到平衡后，将剩余液体除去，再经后处理得催化剂。常用载体：Al2O3，分子筛 SiO2，活性炭。载体在浸渍前，通常采取适当的处理，如干燥等 活性组分的前驱体：活性组分的前驱体： 溶解度大，结构稳定，受热可分解为稳定化合物。溶解度大，结构稳定，受热可分解为稳定化合物。常用硝酸盐，醋酸盐，胺盐，金属络合物等干渍法：干渍法：浸渍前，载体是干燥的。活性组分的含量能够较准确确定 湿浸法湿浸法 ：浸渍前，载体用水浸湿。在制备Mo

2、O3-CoO/-Al2O3时，用 Co(NO3)2或(NH4)6Mo7O24浸渍Al2O3，由于水在 Al2O3的吸附很快，浸渍后不久，由于水量减少，再加上吸附放热引起的蒸发，而使溶液变浓，结果影响浸渍的均匀性。如果先将载体用水处理，再浸入含活性组分的溶液，结果活性组分在载体上的分布能得到改善。等体积浸渍：在干浸渍中，如果所加的溶液正好被等体积浸渍：在干浸渍中，如果所加的溶液正好被载体全部吸收，则为等体积浸渍载体全部吸收，则为等体积浸渍1 载体的预处理：在一定的温度下，长时间干燥(120C)，冷却至室温；2 载体的吸附量测定：称一定量的载体，滴加溶剂水至饱和，所用的水量即吸附量；ml/g3 计

3、算载体、活性组分量：4 计算溶剂用量：（假定：溶液的吸附量相当于纯溶剂的吸附量）；5 将所用的活性组分的盐溶于溶剂中，搅拌下加入载体中；6 放置，自然干燥；（一般来讲，时间长好！）7 焙烧；8 活化。 incipientwetness technique 共浸渍：多组分，但同时浸渍。如Pt-Re/Al2O3：用H2PtCl6和HReO4混合溶液浸渍Al2O3 分步浸渍：多组分，分别进行浸渍。如Co-Mo/Al2O3：分别用 Co(NO3)2或(NH4)6Mo7O24浸渍Al2O3。第二步浸渍前，需要进行干燥。浸渍顺序对催化剂性能有影响！通过实验进行判断!浸渍法的几个问题浸渍法的几个问题：浸渍后

4、能否进行洗涤？浸渍法制备的催化剂，其活性组分含量一般以质量含量表示，如5 wt %Pt/Al2O3浸渍法制备的催化剂，其活性组分含量由加入的活性组分的前驱体的量决定，预先确定了。但最好将其用王水溶解后，用原子吸收或发射光谱确定制备后的催化剂需进行干燥，焙烧，活化。2.沉淀法沉淀法 在金属盐的水溶液中，加入沉淀剂，生成沉淀。将沉淀分离、洗涤洗涤、干燥 共沉淀法共沉淀法：将多组分及载体同时沉淀 例如：甲醇合成催化剂Cu-Zn-Al的制备： Cu(NO3)2 Zn(NO3)2 + Na2CO3+ NaOH Al(NO3)3 碳酸盐（氢氧化物）沉淀 干燥、焙烧 氧化物影响催化剂的因素：影响催化剂的因素

5、： (1)沉淀剂的选择：沉淀剂的选择： 能使活性组分沉淀完全，沉淀易于分离，没有残留物能使活性组分沉淀完全，沉淀易于分离，没有残留物。 如如 NH3H2O, (NH4)2CO3。但。但NH3易与易与Cu, Ni, Co等形成络等形成络合物而不沉淀。这时可用合物而不沉淀。这时可用NaOH, Na2CO3, 沉淀中沉淀中Na+可可通过洗涤除去。通过洗涤除去。(2)加料顺序：加料顺序： 正加法：将正加法：将沉淀剂加到金属盐的溶液沉淀剂加到金属盐的溶液中中. 例：例：Cu2+ + OH- 反加法：将反加法：将金属盐溶液加到沉淀剂金属盐溶液加到沉淀剂中中 并流法：分别按沉淀剂和金属盐溶液按一定流速单独且

6、同并流法：分别按沉淀剂和金属盐溶液按一定流速单独且同 时加到沉淀槽中。时加到沉淀槽中。在一定在一定pH下进行，下进行， pH稳定，产品均一性好稳定，产品均一性好(3) 沉淀的pH 无定性胶体 针状胶体 球型结晶(4) 温度：T升高，粒径大。(粒小，活性高，但易烧结)(5) 浓度升高，沉淀不均匀(6) 搅拌速度：升高，沉淀均匀。沉淀法沉淀法的几个问题：的几个问题：(1) 沉淀法催化剂一定要分析确定组成，因为有的组分沉淀的溶解度可能很大，组成不确定.(2) 制备后的催化剂需进行洗涤,干燥，焙烧，活化。3.离子交换法离子交换法 在沸石、天然硅酸盐或人工合成硅酸盐中含有大量的阳离子，这些阳离子易解离，

7、因而与其它阳离子交换Z- 表示沸石阴离子骨架或硅酸盐阴离子，A+ 表示沸石或硅酸盐中原有的阳离子，B+ 表示交换上去的阳离子方法：方法：将交换离子的盐类配成一定浓度的水溶液，和所交换的物质按一定的比例加入到交换器中，在一定T下交换一定时间。一次无法交换完全，根据需要可反复交换 分子筛分子筛天然存在：沸石天然存在：沸石40多种，多种， 如方钠型沸石、八面形沸石、丝光型沸石、高硅型沸石如方钠型沸石、八面形沸石、丝光型沸石、高硅型沸石人工合成：分子筛，人工合成：分子筛，200多种多种OzHSiOOAlMyxnnx2232/)()(通式：择型效应择型效应：反应物、产物、过渡态：反应物、产物、过渡态分子

8、筛结构名词：环、晶孔、笼、孔道分子筛结构名词：环、晶孔、笼、孔道影响因素：影响因素： (1)温度: 虽然金属离子的半径比较小，但在水溶液中是以水离子的形式存在的，半径较大，常常不能进入沸石分子筛的笼中，因此需要溶液除去其溶剂化层。因此制备沸石催化剂时，离子交换温度多数在离子交换温度多数在60100C范围范围。(2) pH pH对交换反应有影响，会改变沸石对酸的稳定性。 高硅沸石，如ZSM-5等对酸的稳定性好. 低硅沸石，如A. X等耐酸性差，pH太低可能破坏其结构。(3) 浓度：要交换多次 例：HZSM-5的制备4.吸附法制备催化剂吸附法制备催化剂 负载少量活性组分负载少量活性组分的催化剂用该

9、方法制备。等电点等电点：氧化物本身性质，与何种介质无关。 大多数固体如Al2O3,、SiO2、活性C等，显两性。在酸性介质中： 在碱性介质中：pHpHpH等电点，能吸附阳离子等电点，能吸附阳离子利用该特性可以将金属离子吸附到催化剂载体上。利用该特性可以将金属离子吸附到催化剂载体上。金属的络合阳离子和络合阴离子： Co Ni Cu Co(NH3)x2+ Ni(NH3)x2+ Cu(NH4)x2+ Ru Rh Pd Ag Ru(NH3)5Cl2+ Rh(NH3)5Cl2+ Pd(NH3)42+ Ag(NH3)x+ Ir Pt Ir(NH3)5Cl2+ Pt(NH3)42+ Rh Pd RhCl63

10、- PdCl42-Re Os Ir Pt Au ReO4- OsCl62- IrCl63- PtCl62- AuCl4-pH等电点等电点pH等电点等电点竞争吸附竞争吸附 竞争吸附剂（有机酸、无机酸） 蛋壳型理想型蛋黄型 如：制备0.1wt%Pt催化剂理想型蛋黄型蛋壳型J.P. Brunclle, Pure & Appl Chem, 50,1211-1229(1978). 用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合反应，在溶液中形成稳定的透料均匀混合，并进行水解、缩合反应，在溶液中形成稳定的透明明溶

11、胶溶胶体系，溶胶经体系，溶胶经陈化陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网状胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网状结构的结构的凝胶凝胶。凝胶经过干燥、焙烧制备纳米结构的材料。凝胶经过干燥、焙烧制备纳米结构的材料。 5.5.溶胶溶胶- -凝胶（凝胶（sol-gelsol-gel）方法）方法 如制备Al2O3-SiO2:Si(OR)4AlCl3Al源Si源制备制备M/SiO2或或MOx/SiO2催化剂催化剂: Si(OR)4 +Ti(OR)4，先水解先生成sol；脱出溶剂成凝胶 gel;干燥、焙烧后得TiO2/SiO2 金属M也可以M(NO3)x, MClx等加入Si(OR)4 。 M或MO分散好，分布均匀！