第14章红外吸收光谱法-zk

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1、第十四章第十四章 红外吸收光谱法红外吸收光谱法(Infrared Absorption Spectroscopy, IR) 利用物质的分子对红外辐射的吸收，得到与分子结构相应的红外光谱图，从而来鉴别分子结构的方法，称为红外吸收光谱法，简称红外光谱法。 其中应用最广泛的范围为2.525m，即中红外光谱。对中红外光谱，相应波数范围为4000400cm1。)(10)(1)(41mcmcm由于红外波区波长较长，所以人们描述红外光谱时，通常使用波数：3、应用广泛：红外光谱不仅用于物质化学组成分 析，还可用于分子结构的基础研究，如研究测定分子键长、键角，以此推断分子的立体构型，由力常 数知道化学键的强弱，

2、由简并频率来计算热力学 函数等； 红外光谱法的特点：4、本方法试样用量少，分析速度快，不破坏样品， 且气、液、固样品均可测定。1、红外吸收光谱与紫外吸收光谱形状不同，它吸收 峰多，吸收强度低，图形复杂；2、有机物的红外吸收光谱是特征的，没有两种化合 物具有相同的吸收曲线（除光学异构体外），所 以红外光谱最广泛用于有机化合物的鉴定； 141 红外吸收光谱基本原理红外吸收光谱基本原理 吸收带在光谱图中的位置可用波长（m）或波数（cm1）表示（横坐标）。光谱图的纵坐标，即吸收强度，可用百分透光度或吸光度表示。 红外吸收光谱图红外吸收光谱图吸收峰出现的频率位置：由分子的振动能级差决定；吸收峰的强度：取

3、决于振动过程中偶极矩的变化以及 能级的跃迁几率。吸收峰的个数：由分子振动自由度的数目决定；一、一、 红外吸收光谱产生的条件红外吸收光谱产生的条件 分子必须同时满足以下两个条件时，才能产生红外吸收。1 1、 能量必须匹配能量必须匹配即只有当照射分子的红外辐射频率与分子某种振动方式的频率相同时，分子吸收能量后，从基态振动能级跃迁到较高能量的振动能级，从而在图谱上出现相应的吸收带。2、分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化 一个分子有多种振动方式，只有使分子偶极矩发生变化的振动方式，才会吸收特定频率的红外辐射, 这种振动方式具有红外活性； 分子是否显示红外活性，与分子是否有永久偶极矩无关。只有同核双

4、原子分子（H2、N2等）才显示非红外活性。二、二、 分子振动的形式分子振动的形式1、双原子分子的振动及其振动频率双原子分子的振动只有一种形式：即伸缩振动m1m2/(m1+m2)若视作简谐振动，则应遵循Hooke定律，其振动频率可用下式表示： k为键力常数，单位 N/cm为2个小球（原子）折合质量（g）：k21 某些化学键的力常数某些化学键的力常数 化 学 键 CC CC CC CH OH NH CO 键 长() 1.54 1.34 1.20 1.09 0.96 1.00 1.22 k(Ncm-1) 4.5 9.6 15.6 5.0 7.7 6.4 12.1或用波数表示：kc21Mk1307M以

5、相对原子质量来折合的质量2121MMMMM可见：影响基本振动频率的直接因素是： 键力常数k和相对原子质量M 解： 已知 kC-H=5.0N/cm9231.0112112M130429231.051307cm1245103040105 . 1100 . 510314. 321cmgM2423105 .11002.6)112(112或例：计算C-H伸缩振动基本吸收峰的频率。例： C0的红外光谱在2170cm-1 处有一振动吸收峰，试计算(1) CO键的力常数为多少?(2) 14C的对应吸收峰应在多少波数处发生?双原子分子的实际振动：双原子分子的实际振动：分子振动的非谐性，一方面使之在高量子处不严格

6、遵从=1的跃迁选律，即可以= 2， 3所以在红外光谱中除了可以观察到强的基频吸收以外，还可看到弱的倍频吸收峰。另一方面分子的振动受基团环境影响，振动频率也有所变化。2多原子分子的振动多原子分子的振动 （1 1）分子的振动类型分子的振动类型 绝大多数的分子是多原子分子，其振动方式显然很复杂。但可以把它的振动分解为许多简单的基本振动，并依据振动形式的不同归为二类： 伸缩振动：化学键两端的原子沿键轴方向作来回周期运动。分为：对称伸缩振动s和反对称伸缩振动as 弯曲振动(变形振动)：使化学键角发生周期性变化的振动。分为： 面内：剪式振动 平面摇摆 面外：非平面摇摆 扭曲振动 振动频率： as s sa

7、s（2 2）多原子分子的振动自由度）多原子分子的振动自由度 多原子分子振动由伸缩振动、弯曲振动以及它们之间的偶合振动组成。 在有N个原子组成的分子中，每个原子在空间的位置必须有x，y，z三个坐标来确定，也即每个原子有3个运动自由度，则由N个原子组成的分子就有了3N个坐标，有3N个运动自由度。 在分子的3N个运动状态中，可分成3种类型的运动：分子的平动、转动和振动。 3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度分子的平动和转动自由度分子的平动和转动自由度非线型分子平动自由度：3个转动自由度：2个平动自由度：3个转动自由度：3个线型分子线型分子振动自由度的数目： 振动自由度=3N平动自由度转动自由度

8、=3N5；非线型分子振动自由度的数目： 振动自由度=3N6任何一个复杂分子的振动，都可视作由3N6或 3N5个简正振动叠加而成。 分子的振动自由度分子的振动自由度有一个振动自由度就有一种振动状态，理论上讲就应在红外谱图上产生相应的一个基频吸收带。 如： H2O 振动自由度为 33-6=3 红外吸收就有3个峰： 3750cm1， 3650cm-1，1595cm-1， 苯：C6H6 振动自由度为 312-6=30 确有30个红外吸收峰振动自由度与红外吸收峰振动自由度与红外吸收峰 大多情况实际吸收峰与理论计算不一致，也即并非每一种振动方式在红外光谱图上都能产生一个吸收带，一般要少得多。这是由以下原因

9、造成的： 某些振动方式为非红外活性，不伴随偶极矩的变化，因而不产生红外吸收；(2) 由于分子高度的对称性，造成两种振动方式的频率相同，发生简并现象； (3) 若干振动频率十分接近，一般红外光谱仪难以分辨；(4) 振动吸收的能量太小（如波长大于20m），吸收信号不被仪器感知； （5）有时产生= 2， 3的跃迁，出现倍频吸收，（使吸收峰增加）但很弱。例如CO2分子（线形）有四种振动模式，335= 4频率为1的振动是对称伸缩振动，无偶极矩变化，即无红外活性3 二重二重 简并振动简并振动 面内弯曲振动面外弯曲振动14142 2 红外光谱与分子结构的关系红外光谱与分子结构的关系 基团频率与特征吸收峰基团

10、频率与特征吸收峰 红外光谱的最大特点是具有特征性，而红外光谱的特征性与化学键振动的特征性是分不开的，研究大量有机化合物的红外光谱发现：处于不同分子中的同一类化学基团其振动频率总是出现在较窄的范围内。例如，羰基总是在18701650cm1间，出现强吸收峰，它们的频率不随分子构型变化而出现较大的改变。这类频率称为基团特征振动频率，简称基团频率，其所在位置一般又称为特征吸收峰。 一、红外光谱的特征吸收频率与分子结构的关系一、红外光谱的特征吸收频率与分子结构的关系 常见的化学基团在4000600cm-1范围内有特征吸收，为便于解释，一般将这一波段分成两个区域：官能团区和指纹区。1、官能团区：40001

11、300cm-1 因为基团特征吸收峰位于此范围内，且在该范围内吸收峰较稀疏，受分子其它部分振动的影响较小。因此它们可用作鉴别官能团的依据，故称为官能团区。 它们主要包括XH、CX和CX的伸缩振动。 2、指纹区 1300 cm1以下的区域 主要属CX的伸缩振动和HC的弯曲振动频率区。由于这些化学键的振动容易受附近化学键的振动的影响，因此结构的微小改变可使这部分光谱面貌发生差异。就如同每人指纹有差别一样，故1300700cm1区间称指纹区。利用指纹区光谱可识别一些特定分子。（一）外部因素（一）外部因素 样品的状态、测定温度及溶剂极性等外部因素均会影响振动频率: 1、状态：气态时因分子间作用力小，可观