电化学原理李狄 第十章化学电源
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1、L/O/G/O 第十章第十章化学电源化学电源冶金工程冶金工程 高萌高萌目录目录电池类型与电池反应电池类型与电池反应电池的性能电池的性能电池反应动力学电池反应动力学一次电池一次电池二次电池二次电池10.1 电池类型与电池反应电池类型与电池反应一、电池类型一、电池类型 利用物质的化学变化或物理变化，并把这利用物质的化学变化或物理变化，并把这些变化所释放出来的能量直接转变成电能些变化所释放出来的能量直接转变成电能的装置，叫做电池。的装置，叫做电池。 化学电池：化学电池：把化学反应产生的能量转换成把化学反应产生的能量转换成电能的装置电能的装置 物理电池：物理电池：把物理反应产生的能量转换成把物理反应产
2、生的能量转换成电能的装置电能的装置分类分类化学电池化学电池物理电池物理电池原电池原电池（一次电池）（一次电池）蓄电池蓄电池（二次电池）（二次电池）燃料电池燃料电池太阳能电太阳能电池池原子能电池原子能电池热电发电器热电发电器活性物质活性物质电池中发生氧化还原反应放出能量的电池中发生氧化还原反应放出能量的物质，称为活性物质。物质，称为活性物质。活性物质仅能使用一次活性物质仅能使用一次一次电池一次电池 放电后经充电可继续使用放电后经充电可继续使用二次电池二次电池 化学电池由正极、负极和电解质构成。化学电池由正极、负极和电解质构成。 电解质：酸性水溶液、碱性水溶液、各种电解质：酸性水溶液、碱性水溶液、
3、各种盐类的中性水溶液，部分非水溶液、融盐盐类的中性水溶液，部分非水溶液、融盐类、固体电解质类、固体电解质 电极反应：电极反应： 正极：正极：P1+ne=P2 负极：负极：N1=N2+ne 总反应：总反应：P1+N1=N2+P2 G0,G0,反应自发进行。反应自发进行。二、化学电池的反应二、化学电池的反应10.2 电池的性能电池的性能电池性能的要求：电池性能的要求： 电动势高，放电时电动势的下降及随时间电动势高，放电时电动势的下降及随时间的变化小；的变化小； 质量比容量或体积比容量高；质量比容量或体积比容量高； 活性物质的利用率大；活性物质的利用率大； 维护方便、贮存性及耐久性优异；维护方便、贮
4、存性及耐久性优异； 价格低廉。价格低廉。一、电池电动势一、电池电动势正负极电极电位正负极电极电位： 和电池的电动势：电池的电动势：2N1N0-lnnFRTaa 2P1P0lnnFRTaa 22110-0-lnnRT-ENPNPaaaaF 根据电化学热力学可知：根据电化学热力学可知：22110lnnRTnFG-ENPNPaaaaFE G为总反应式中自由能的变化为总反应式中自由能的变化E0为标准电池电动势为标准电池电动势常用的一些电极活性物质作电极时的电极电位常用的一些电极活性物质作电极时的电极电位 额定电压：额定电压： 同一种电池中每个电池的电动势不是固定不同一种电池中每个电池的电动势不是固定不
5、变的。因此，取其有代表性的数值规定为某种电变的。因此，取其有代表性的数值规定为某种电池的电动势（开路电压），这个值就叫做额定电池的电动势（开路电压），这个值就叫做额定电压。压。 如何提高电池电动势：如何提高电池电动势： 使用电子亲和力大的、容易还原的物质（在使用电子亲和力大的、容易还原的物质（在高度被氧化状态下氧化力强的物质）为正极活性高度被氧化状态下氧化力强的物质）为正极活性物质；物质； 使用电子亲和力小、容易氧化的物质（在高使用电子亲和力小、容易氧化的物质（在高度还原状态下还原能力强的物质）为负极活性物度还原状态下还原能力强的物质）为负极活性物质。质。 电解液：电解液： 为使电池便于维护，
6、通常使用水溶液为使电池便于维护，通常使用水溶液作为电池的电解液作为电池的电解液 特例：特例：强氧化剂强氧化剂F和强还原剂和强还原剂Li，Na等在水等在水中能与水发生剧烈的氧化还原反应；中能与水发生剧烈的氧化还原反应； 它们必须使用非水溶液、融盐类或固它们必须使用非水溶液、融盐类或固体电解质作为电解质。体电解质作为电解质。二、充、放电过程中的电极极化及端电压随二、充、放电过程中的电极极化及端电压随时间的变化时间的变化 无论电池的电动势有多高，在放电时，电无论电池的电动势有多高，在放电时，电池的端电压总是要下降，而在充电时又总池的端电压总是要下降，而在充电时又总是要升高是要升高电池反应的必然规律，
7、影响电电池反应的必然规律，影响电池性能的主要问题池性能的主要问题 主要由电池内主要由电池内欧姆电阻欧姆电阻及及电极极化电极极化引起引起电池放电过程中，电池的端电压：电池放电过程中，电池的端电压：若正、负极上的极化由浓差极化和电化学极化混若正、负极上的极化由浓差极化和电化学极化混合控制，则：合控制，则： IacIR-EV I, a, c,c,IR-EV浓浓浓浓电电电电 a 电化学极化过电位电化学极化过电位浓差极化过电位浓差极化过电位由第六章知：由第六章知： 电化学极化过电位和浓差极化过电位可分别表示电化学极化过电位和浓差极化过电位可分别表示为：为：AIFRTjFlnlnRT-0 电电)1ln(n
8、RT-djAIF 浓浓 电池的极化电阻为：电池的极化电阻为：IadcdacRIjAnFRTIjAnFRTFIRTFIRTdIV )()(d, 电池欧姆内阻电池欧姆内阻RI由电极、活性物质和电解质溶液由电极、活性物质和电解质溶液中的欧姆电阻组成。中的欧姆电阻组成。 大致包括大致包括： 活性物质为电子导体，本身作电极使用的电阻活性物质为电子导体，本身作电极使用的电阻 惰性电极与活性物质接触形成接触欧姆电阻惰性电极与活性物质接触形成接触欧姆电阻 充、放电反应过程中反应物或产物也会产生电阻，充、放电反应过程中反应物或产物也会产生电阻，且电阻大小不断变化且电阻大小不断变化 电解液的电阻电解液的电阻引起极
9、化的主要原因引起极化的主要原因 反应前后在电解质溶液和固体活性物质中反应前后在电解质溶液和固体活性物质中都有物质的迁移。在活性物质中反应物粒都有物质的迁移。在活性物质中反应物粒子或产物粒子的迁移速度比在电解液中的子或产物粒子的迁移速度比在电解液中的要慢得多，从而引起极化。要慢得多，从而引起极化。 解决办法：解决办法： 电池反应伴有化学反应过程时添加催电池反应伴有化学反应过程时添加催化剂，在电极上添加催化剂，提高电池工化剂，在电极上添加催化剂，提高电池工作温度，减小电池的内阻作温度，减小电池的内阻三、容量（额定容量）三、容量（额定容量） 定义：定义：在给定的放电条件下，电池放电至终止电在给定的放
10、电条件下，电池放电至终止电压时所放出的电量。单位：安时（压时所放出的电量。单位：安时（Ah） 1安时（安时（Ah）等于用）等于用1安培（安培（A）的电流放电）的电流放电1小小时（时（h） 比容量：比容量：单位体积的容量或单位质量的容量，为单位体积的容量或单位质量的容量，为提高比容量，活性物质电化当量要小。提高比容量，活性物质电化当量要小。 电极活性物质在放电过程中，由于反应生成物对电极活性物质在放电过程中，由于反应生成物对活性物质放电的影响，往往只有部分活性物质能活性物质放电的影响，往往只有部分活性物质能发生放电反应。活性物质利用率一般在发生放电反应。活性物质利用率一般在30%-50%之间。之
11、间。表表10.3 获得获得1Ah电量所需的活性物质量电量所需的活性物质量正极活性物质正极活性物质 1Ah所需要的所需要的活性物质活性物质负极活性物质负极活性物质 1Ah所需要的所需要的活性物质活性物质PbO4.45Pb3.87HgO4.03Cd2.10MnO23.24Zn1.22Ni2O33.08AI0.33AgO2.33CH40.03O20.30H20.04四、自放电四、自放电 化学电源在不向外输出电流时消耗活性物化学电源在不向外输出电流时消耗活性物质的现象。质的现象。 产生原因：产生原因：活性物质内与电解质中的杂质活性物质内与电解质中的杂质使电池内形成局部电池。这种局部电池造使电池内形成局
