表面物理化学第6章 不溶性单分子膜

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1、 膜材料、制膜技术和膜技术的应用迅速发展，其中以膜分离为主的膜和膜应用是一种新颖分离技术，它将对工业技术改造起着重要的战略作用。 许多国家相继开展了这方面的研究和开发作，并取得明显的经济效益，1990年的国际膜市场达77.92亿美元，1990年世界分离膜的从产值已达22亿美元，并以年递增1214的速度继续发展。 自50年代开始建立膜工业以来，每年都有一种新的膜工艺得工业应用。50年代开发了微滤膜和离子交换膜，60年代是反渗透膜，70年代使用了超滤膜， 80年代发展了体分离膜应用，90年代为渗透汽化膜。膜分离与其它过程相结合的杂化膜过程，也得到重视和发展。 随着膜分离技术、LB膜技术、功能膜、生

2、物模拟膜的开发与应用，膜科学迅速发展。 本章将介绍最基础的不溶性单分子膜。单分子膜：不溶于水的长链脂肪酸，可以在水面上扩展形成表面膜，由所加的脂肪酸的量和扩展的面积，可以计算出表面膜约一个分子的厚度。 在水面上形成单分子膜的物质有：羟基-OH、羧基-COOH以及-COO-、-NH3+、C6H4OH、-CN、-NH2等碳原子在1422之间的长链脂肪族化合物；含-SO3-和-N(CH3)3+等强极性基团的碳原子在22以上的长链型分子或其他碳链中含有多元环的化合物。 能在水面上形成稳定单分子膜的分子一定含有一个极性基团，使分子具有一定的亲水性，增强它与水分子之间的结合力，另一端是适当长的或大的疏水非

3、极性部分，以保持它的不溶于水的特性。 单分子膜的制备一般是将成膜物质先溶于某种溶剂中制成铺展液，再将铺展液均匀的滴加到水面上，溶剂挥发后，在底液上形成单分子膜。对铺展液的要求：对成膜物质有足够的溶解能力，使成膜物质能在其中形成分子分散的溶液；在底液上有好的铺展能力，所制成的铺展溶液在底液上的铺展系数有较大的正值；密度较低，形成铺展液的密度应小于底液的密度；易挥发。不会残留于单分子膜中，不影响底液的性质，从而不影响膜的稳定性。6.2.1 表面压 表面压是表面张力的结果。浮片A右边是干净的水，设表面张力为 ，A的左边是含有两亲性分子物质的水，表面张力为 ，由于 ，于是A受到不平衡力作用，因此产生了

4、表面压力 。00 若浮片A的长度为 ，则不溶性两亲物质在液面上运动对A施加的力为 ，设使A移动了 距离后，干净水面积减少了 ，同时不溶性表面膜的面积增加了 ，于是系统的吉布斯自由能减少为 ，这就是体系做的功，故： 该式的物理意义：表面压是表面膜对单位长度的浮片所施加的压力，其值等于水的表面张力被膜所降低的值。lldxldxldxldx0ldxldx00 在多相体系中，相与相之间的界面存在着电势差。表面膜电势是指纯净水空气间的电势差（V0）与水面上铺展了单分子膜空气间的电势差（Vm）的差值。 测定表面电势有空气电极法和振动电极法。 测定装置通常采用钋金属电极探针，将它置于液面上方附近的空间。由于

5、它使空气电离而导致探针与液面间具有导电性能。另一参比电极(如银氯化银电极)插入液面。前者串连作为示零器的触电计或高阻抗直流伏特计，并接入标准电位计电路；后者连接可调电位计一端。测定时，回路中有电流产生。调节电位差计使回路中的电流为零，此时电位差计的读数为水空气间的电势差，同理可测单分子膜空气间的电势差 。mV 由表面电势数据可以判断表面膜是否均匀。若表面膜是均匀的，则将空气电极平行于表面移动时， 不变，否则读数不稳定。表面电势还可了解不溶性两亲分子在表面上的取向。 V表面电势主要决定于成膜分子的表面浓度、带电基团层的电势 、成膜分子的有效偶极矩。若将膜看成平行板电容器，表面电势可表示为 式中，

6、n是单位表面积中成膜物质的分子数；是成膜分子的偶极矩；cos为其有效偶极矩；角见图62；是介电常数，对空气可近似看成100cos4nV6.2.3 表面黏度表面黏度：是指由单分子膜引起的表面层黏度的变化值。它表示单分子膜在水面上的流动性质，也反映了不溶性两亲物质在表面的物理状态。表面黏度的测定方法：（1）表面狭缝流出法 在Langmuir槽中，将液面分成两部分。中间留一条窄缝，其长度为 ，宽为 。表面狭缝流出法测表面黏度实际上这是一支二维毛细管，当狭缝两端膜压不同时，表面膜在表面压差作用下，从高表面压端，通过毛细狭缝流向低表面压端。保持压差恒定的条件下，据Poiseuille方程可以导出表面黏度

7、的公式:la032112alAasS（2）扭摆法 实验时使探头即小盘刚好与表面接触。然后使盘在表面摆动。从有膜和无膜的摆动速度可以推算出表面黏度。此法测得的也是切变黏度。适用于高表面黏度的测定，如凝聚膜的表面黏度。假定膜厚为 l nm数量级，将表面黏度换算成本体相黏度。结果表明，一般膜的黏度比体相的高得多。表面黏度是随表面压和表面分子密度增大而增加的。因此表面黏度数据为表面上单分子层相变、分子间相互作用、离子在单分子层上的吸附、单分子膜中的化学反应等提供信息。6.2.4 表面膜的光学性质(1)光吸收 吸收光谱是研究物质结构的重要方法，对于表面膜也可借助其光吸收性能来研究其表面结构或状态。不过表

8、面膜的光吸收很弱，于是设计了一种全反射装置，使入射光经反光镜反复多次经过表面膜。增加光吸收量以便检测。 对膜光反射的检测方法有三种：反射光谱、椭圆光度法和对膜光反射的检测方法有三种：反射光谱、椭圆光度法和Brewsttr角显微镜。其中角显微镜。其中Brewsttr角显微镜是利用光线从液面反角显微镜是利用光线从液面反射时存在射时存在Brewstt角而设计的。角而设计的。 当一束光射到某液体表面上，反射光强度会随入射角而变，当一束光射到某液体表面上，反射光强度会随入射角而变，当反射光强为零时的入射光角度就是该液体的当反射光强为零时的入射光角度就是该液体的Brewsttr角。角。Brewstt角的值

9、与界面两边介质的折射率有关。因而表面膜存在角的值与界面两边介质的折射率有关。因而表面膜存在及其存在的状态将使及其存在的状态将使Brewstt角改变。此外，荧光显微镜法也是角改变。此外，荧光显微镜法也是研究表面膜的好方法。研究表面膜的好方法。 由表面压实验可知。当膜被压缩时。表面压渐渐增大。以 为纵坐标。膜面上每个分子所占面积 为横坐标作图。如图6-6所示。a按照膜被压缩的顺序变化，其状态有以下几种：气态膜（g） 此时 很小， 很大（40nm2）， 曲线类似于理想气体的 方程，于是描述此段曲线的状态方程为： 理想气态膜的分子图像可认为是成膜物质以单个分子分散在表面上，这些分子可以平躺在表面上自由

10、地运动，不受邻近不溶分子的影响。 aaVp kTa nRTA （2）气液平衡状态 类似于气体体积压缩后液化的情况，AB段表示膜的汽液平衡共存状态，相应的 可以看做单分子膜的饱和蒸气压。 表6-1列出一些表面膜的饱和蒸气压。由表中数据可见，对于同系物，碳氢链越长，膜的蒸气压越低。与三维空间类似，温度越高，蒸气压越大。温度高于某一值后，达到二维空间汽液平衡的临界温度，汽液平衡区也就不存在了。（3）液态扩张膜（L1） L1对应于图6-6中的BC段。这种膜本质上是液态的，但其可压缩性大。此种膜分子平均占有面积是固态膜的2-3倍。推断其分子图像，可能是与水面呈一倾斜角，其疏水碳氢链也可能是弯曲的。亲水基

11、和部分疏水基在水面上，其余疏水基处于空气相中。 (4) 转变膜 (I) 转变膜又称中间膜，如CD段。这是扩张膜与凝聚膜之间的过渡区域。转变膜具有不均匀性及比液态扩张膜有更高的可压缩性，但又不像汽液平衡状态时出现水平的 段。其分子图像见图6-7(c)。它不具有典型的一级相变 关系。aa(5) 液态凝聚膜 (L2) 对转变膜进一步压缩，表面膜进入液态凝聚膜。这时每个成膜分子平均占有面积约比固态膜大20。L2型膜的分子图像，分子己经直立于表面，但极性头之间多少夹有水分子。如图6-7(d)所示。其 关系基本上是直线。将此直线延长，在 处。面积对羧酸约为0.25nm2，对醇约为0.22nm2。a0(6)