第六章 电化学

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1、研究研究电能电能和和化学能化学能相互转化规律的科学相互转化规律的科学 三部分： 电解质溶液：（电解质溶液：（6.1 -6.1 -6.66.6） 原电池：原电池： （6.7 -6.7 -6.126.12） 电解和极化：（电解和极化：（6.13-6.13-6.156.15）A.自由电子作定向移动而导电自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高又称又称电子导体电子导体，如金属、石墨等。，如金属、石墨等。1. 第一类导体第一类导体两类导体两类导体6.1 6.1 电解池、原电池和法拉第定律电解池、原电池和法拉第定律导体

2、的分类导体的分类（一）电解质溶液（一）电解质溶液A.正、负离子作反向移动而导电正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应（电极反应）发生导电过程中有化学反应（电极反应）发生C.温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降又称又称离子导体离子导体，如电解，如电解质溶液、熔融电解质等。质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高。导电的机理比较复杂，导电能力不高。2AgBrPbI、正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。电势高的极称为正极，电流从正极流向负

3、极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。电解池(electrolytic cell)与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S) Cu2+2e-与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(S)原电池(galvanic cell)Cu2+2e- Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn

4、极电势低，是负极。电极反应电极反应: :电极上进行的得失电子的反应电极上进行的得失电子的反应 阳极阳极: : 发生发生氧化氧化反应的电极反应的电极 阴极阴极: : 发生发生还原还原反应的电极反应的电极 电池反应电池反应: : 两个电极反应的总和两个电极反应的总和 正极：电势高正极：电势高 负极：电势低负极：电势低注注 阳极阳极 正极正极 阳极阳极 负极负极 电解池电解池 原电池原电池 阴极阴极 负极负极 阴极阴极 正极正极2.2.法拉第法拉第 (M.Faraday) 定律定律 描述：通过电极的描述：通过电极的电量电量与发生电极反应的与发生电极反应的物质的量物质的量 之间的关系之间的关系zFQ

5、Q -通过电极的电量通过电极的电量 z - - 电极反应的电荷数（即转移电子数）电极反应的电荷数（即转移电子数）-电极反应的反应进度电极反应的反应进度F - - 法拉第常数法拉第常数; ; F = Le = 96485.309 C/mol通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。例：电解例：电解AgNO3: : 1 1F电量通过，析出电量通过，析出1molAg 电解电解CuSO4: : 1 1F电量通过，析出电量通过，析出0.5molCu常用的电量计常用的电量计 银电量计

6、：银电量计：Ag/AgNO3 铜电量计：铜电量计：Cu/CuSO4+-1Ag + eAg2+-111Cu+ eCu22 电解过程电解过程法拉第定律法拉第定律 同时适用于同时适用于 原电池放电过程原电池放电过程离子的电迁移现象： 在外电场的作用下，电解质溶液中正负离子发生定向移动的现象，称为离子的电迁移现象。6.2 离子的迁移数离子的迁移数离子的迁移数离子的迁移数定义：定义：某离子运载的电量某离子运载的电量(流流)与通过溶液的总电量与通过溶液的总电量(流流)之比为该离子的迁移数，用符号之比为该离子的迁移数，用符号 t表示。表示。IQvutIIQQvvuuIQvutIIQQvvuuu - - 电迁

7、移率电迁移率( (亦称为离子淌度亦称为离子淌度) ) 电场强度电场强度 E = 1V/m时运动速度时运动速度正负离子定向迁移的速率lRA 11lGAARl 物质的电阻：物质的电阻：电导：电导：（k为电导率） 的物理意义？单位：的物理意义？单位：Sm-1电导的单位：西门子，符号是，电导的单位：西门子，符号是， -16.3 6.3 电导，电导率和摩尔电导率电导，电导率和摩尔电导率1.1.定义定义摩尔电导率摩尔电导率 (Molar conductivity)定义：cm m：电解质的摩尔电导率，：电解质的摩尔电导率，S.m2.mol-1c: 电解质浓度，电解质浓度，mol.m-3 ： S.m-1 m的

8、物理意义：的物理意义：2mlnGlllcAnAGVnAG+_I1m m相当于将含1mol电解质的溶液置于两个相距1m的平行板电极之间，此时溶液所具有的电导。基本质点的选取基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。 例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) m4 m412(CuSO )2( CuSO )LL 为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。 mL测定装置：惠斯通电桥测

9、定装置：惠斯通电桥E 是频率在是频率在1000Hz左右的高频左右的高频交流电源，交流电源，T为耳机。为耳机。R1， R2是固定电阻，是固定电阻，R3是可是可变电阻，变电阻，Rx是电导池内电解质是电导池内电解质溶液的电阻。合上开关，当固溶液的电阻。合上开关，当固定定R1， R2以一定比例后，调以一定比例后，调节节R3，一直到听不到蜂鸣声或，一直到听不到蜂鸣声或声音最小为止，这时声音最小为止，这时C, D两点两点电势相等，此时四个电阻必定电势相等，此时四个电阻必定符合下列关系：符合下列关系：1x23RR=RR132xRRRR电导的测定求出Rx后，然后由1/Rx求出电导G。1()1()xxAGRll

10、RA(l/A)称为电导池的电池常数。电导池常数电导池常数电导池常数 单位是单位是 。celllKA 1m由于电导池由于电导池A和和l值很难由实验直接测定，值很难由实验直接测定，通常用已通常用已知电导率的溶液来求出电导池常数，知电导率的溶液来求出电导池常数，然后用这个电然后用这个电导池测未知溶液的电导率。导池测未知溶液的电导率。1()cellcelllR ARG 摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系Kohlrausch根据实验结根据实验结果得出结论：果得出结论：在在很稀很稀的溶液中，的溶液中，强电解强电解质质的摩尔电导率与其浓度的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即的平方根成直线关系

11、，即 - 无限稀释时摩尔电导率无限稀释时摩尔电导率 A - 常数常数cAmmm 121m30.4119S m0.04119S mmol0.01mol dmc 6.4 6.4 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率离子独立运动定律和离子的摩尔电导率柯尔劳施离子独立运动定律柯尔劳施离子独立运动定律1875年，年，Kohlrausch 发现：发现：mmm3m3mm3mm3(KCl)(LiCl)(KNO )(LiNO )(KCl)(KNO )(LiCl)(LiNO ) 在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。无限稀释电解质的摩尔电导率等于不影响。无限稀释电解质的