第一节 晶体场理论.
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1、第六章第六章 过渡金属化合物过渡金属化合物 Compound of transition metalCompound of transition metal第一节第一节 晶体场理论晶体场理论第二节第二节 JahnJahnTellerTeller形变形变第三节第三节 配合物的分子轨道理论配合物的分子轨道理论第一节第一节 晶体场理论晶体场理论 Crystal field theoryCrystal field theory一、什么是配合物一、什么是配合物二、中心原子轨道在配位场中的分裂二、中心原子轨道在配位场中的分裂1.1.四方配位场四方配位场2.2.四面体配位场四面体配位场3.3.八面体配位场八
2、面体配位场一、什么是配合物一、什么是配合物 WateWate is the complex compound is the complex compound 据历史记载的最早发现的配合物是亚铁氰化铁据历史记载的最早发现的配合物是亚铁氰化铁FeFe4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 3 3，是普鲁，是普鲁士人士人17041704年在染坊中寻找蓝色染料时，将兽皮、兽血与碳酸钠在铁锅中强年在染坊中寻找蓝色染料时，将兽皮、兽血与碳酸钠在铁锅中强烈煮沸得到的，故称其为普鲁士蓝。烈煮沸得到的，故称其为普鲁士蓝。 随着人们对物质的研究和进一步认识，又发现了结构上与亚铁氰化铁随着人们对物质的研究和进一步认识
3、，又发现了结构上与亚铁氰化铁类似的很多物质。类似的很多物质。AgClAgCl + 2NH + 2NH3 3 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2ClCl ( (溶解溶解) )CuSOCuSO4 4 + 4NH+ 4NH3 3 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4 ( (蓝色变深蓝色变深) ) 银氨离子银氨离子Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 和铜氨离子和铜氨离子Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ 为什么能稳定存在？银为什么能稳定存在？银离子及铜离子与氨分子是怎样结合的？这些问题用古典的原子价理论是无离子及铜离子与氨分子是怎样结合的？这些问题用古典
4、的原子价理论是无法解释的。法解释的。1.1.问题的发现问题的发现 为了回答人们的疑问，为了回答人们的疑问，2020世纪世纪3030年代著名年代著名化学家化学家L.PaulingL.Pauling提出了配合物的价键理论。提出了配合物的价键理论。 他最早认为，中心原子（或离子）与配体他最早认为，中心原子（或离子）与配体间的化学键可分为：间的化学键可分为： LinusLinus (Carl) Pauling (Carl) Pauling(1901(19011994)1994) 美国著名化学家，因阐明化学美国著名化学家，因阐明化学键的本质，并以此解释了复杂分子键的本质，并以此解释了复杂分子结构，结构，
5、19541954年获诺贝尔化学。年获诺贝尔化学。电价配键电价配键共价配键共价配键电价配合物电价配合物共价配合物共价配合物2.2.鲍林的价键理论鲍林的价键理论 随着人们对随着人们对配合物的进一步认识，鲍林最配合物的进一步认识，鲍林最后也放弃了把配合物划分为电价和共价两类的后也放弃了把配合物划分为电价和共价两类的看法。看法。 他他认为：所有配合物都是以共价配键结合的。并结合杂化轨道理论对认为：所有配合物都是以共价配键结合的。并结合杂化轨道理论对配合物的构型加以解释。配合物的构型加以解释。 近代配合物价键理论的观点认为：若一个近代配合物价键理论的观点认为：若一个A A 离子（或原子）同几个离子（或原
6、子）同几个B B离子（或分子）或离子（或分子）或C C离子（或分子）以配位键的方式结合起来，形成具离子（或分子）以配位键的方式结合起来，形成具有一定特性的复杂化学质点，称之为络合物（现称之为配合物或配位化有一定特性的复杂化学质点，称之为络合物（现称之为配合物或配位化合物）。合物）。 例如：例如：3.3.什么是配合物什么是配合物Ag(NHAg(NH3 3) )2 2ClClCu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4 配合物离子配合物离子FeFe4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 3 3Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + +Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+Fe(
7、CN)Fe(CN)6 6 4-4-配合物配合物 虽然配合物与配合物离子在概念上有所不同，但在通常使用时并不虽然配合物与配合物离子在概念上有所不同，但在通常使用时并不严格区分。严格区分。二、中心原子轨道在配位场中的分裂二、中心原子轨道在配位场中的分裂 1931 1931年，年，PauliPauli和和Slater Slater 提出了杂化轨道的概念，解提出了杂化轨道的概念，解释了配合物的空间构型等问题。释了配合物的空间构型等问题。 为了较好地解释配合物的磁性和高自旋和低自旋等问为了较好地解释配合物的磁性和高自旋和低自旋等问题，题，19351935年培特和冯弗莱克提出了晶体场理论年培特和冯弗莱克提
8、出了晶体场理论(CFT)(CFT)。 晶体场理论认为：配合物中央离子（原子）和配体之晶体场理论认为：配合物中央离子（原子）和配体之间的相互作用，主要来源于类似于离子晶体中间的相互作用，主要来源于类似于离子晶体中正负离子间正负离子间的静电作用的静电作用；在此作用下，中心离子的原子轨道可能发生；在此作用下，中心离子的原子轨道可能发生分裂。分裂。Hans Albrecht Hans Albrecht Bethe Bethe 1906190620052005John Hasbrouck John Hasbrouck van Vleckvan Vleck1899189919801980配体配体中央离子中
9、央离子z zy yx x 所谓所谓“四方配位场四方配位场”是指，四个配体沿是指，四个配体沿 x x 、 y y 方向靠近中央离方向靠近中央离子，形成的正四边形配位场。子，形成的正四边形配位场。1.1.四方配位场四方配位场x xy yz z s s轨道轨道 在在“四方配位场四方配位场”中，当四个配体沿中，当四个配体沿x x 、 y y 方向分别靠近中央离子（原子）时，中央方向分别靠近中央离子（原子）时，中央离子（原子）的离子（原子）的 s s 轨道受配体静电的排斥，轨道受配体静电的排斥，能能级升高级升高。nsns四方配位场四方配位场E”E”x xy yz z p p轨道轨道 中央离子（原子）的中
10、央离子（原子）的 p p 轨道有三种取向（轨道有三种取向（p px x、p py y、p pz z），在），在“四方四方配位场配位场”中受配体的排斥如图所示。中受配体的排斥如图所示。y yz zy yx xnpnpy yz zx xy ynpnpx xz zx xnpnpz z 当四个配体分别沿当四个配体分别沿x x、y y 方向靠近中央离子时，中央离子方向靠近中央离子时，中央离子 p p 轨轨道受配体静电的排斥，其能级升高，并发生能级分裂。道受配体静电的排斥，其能级升高，并发生能级分裂。 p px x 轨道和轨道和 p py y 轨道受配体的静电排斥作业相对较大，其能级升高轨道受配体的静电排
11、斥作业相对较大，其能级升高相对较多；相对较多； p pz z 轨道受配体静电的排斥相对轨道受配体静电的排斥相对较小，其能级升高相对较少。较小，其能级升高相对较少。npnpnpnpx x np npy ynpnpz z四方配位场四方配位场EE d d轨道轨道 中央离子的中央离子的 d d 轨道有五种取向（轨道有五种取向（d dxyxy、d dyzyz、d dxzxz、d dx x2 2-y-y2 2、d dz z2 2），当四个），当四个配体沿配体沿x x、y y 方向靠近中央离子时，中央离子方向靠近中央离子时，中央离子 d d 轨道受配体静电的排轨道受配体静电的排斥，其能级升高，并发生能级分裂
