原子光谱分析_第五章__原子荧光光谱分析

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1、College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU第五章 原子荧光光谱分析Atomic Fluorescence SpectrometryAtomic Fluorescence Spectrometry（AFSAFS）College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU参考书 孙汉文，原子光谱分析，科学出版社，2004年5月 邱德仁，原子光谱分析，复旦大学出版社，2002年3月 邓勃等，应用原子吸收与原子荧光光谱分析，化工出版社，2003年4月 College of ChemistryCollege of C

2、hemistry，SCUSCU5.1 方法概述1960年代中期以后发展起来的一种新的痕量分析方法 。以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。机理仪器同AES、AAS比较College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU5.2基本原理基本原理原子荧光光谱的产生原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。原子荧光属光致发光，也是二次发光。当激发光源停止照射后，再发射过程立即停止。 原子荧光可分为三类：共振原

3、子荧光、非共振原子荧光与敏化原子荧光。 College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU共振荧光共振荧光 气态自由原子吸收共振线被激发后，再发射出与原激发辐射波长相同的辐射即为共振荧光。特点：激发线与荧光线的能级相同若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种称为热助共振荧光。激发态荧光:上下能级均为激发态College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU直跃线荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光。激发态原子跃迁回

4、至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光。基态是多重态时产生，微弱。激发能大于荧光能，即 荧光线的波长大于激发线的波长称为直跃线荧光（Stokes荧光）。College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU阶跃线荧光阶跃线荧光两种情况，正常阶跃线荧光正常阶跃线荧光为被光照激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光。其荧光波长大于激发线波长。其荧光波长大于激发线波长。 热助热助(光激发光激发+热激发热激发) 阶阶跃线荧光跃线荧光为被光致激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。

5、仅当能级差小到热能可以使激发态原子由低到高时发生。College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCUStokes和反stocks分别表示激发波长小于或者大于荧光波长.如:自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光为anti-Stokes荧光。其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。anti-Stokes荧光College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU敏化荧光敏化荧光受光激发的原子与另一种原子（待测）碰撞时，把激发能传递给另一个原子（

6、待测）使其激发，后者在以辐射形式去激发跃迁到基态 而发射荧光即为敏化荧光。College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU5.3原子荧光测量的基本关系式原子荧光测量的基本关系式 If = IaIf：共振荧光荧光强度Ia：某一频率激发光的吸收强度 ：荧光量子效率，它表示发射荧光光量子数与吸收激发光量子数之比。 College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU若激发光源是稳定的，入射光是平行而均匀的光束，自吸可忽略不计若激发光源是稳定的，入射光是平行而均匀的光束，自吸可忽略不计，根据Lamber-Beer定

7、律： Ia = I0(1- e -KvLC)Ia：基态原子吸收光强度I0: 激发光光强Kv：频率V的峰值吸收系数L：吸收光程C：吸收原子的浓度College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU在弱吸收条件下，Talor级数展开的高次项可以忽略： Ia = I0KvLC结合 If = Ia整理可得 If = I0ACK积分吸收系数，Kv峰值吸收，A总吸收系数当仪器与操作条件一定时 If = KC上式为原子荧光定量分析的基础。College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCUIf = I0AC 弱吸收条件下，荧

8、光强度与被测元素C 有线性关系。 荧光强度正比于激发光强I0。可以通过增加激发光强提高灵敏度。 原子吸收测定的是透光率(透射/入射)。 荧光垂直于激发光入射方向避开透射光的影响。 荧光产率 收到共存物淬灭和荧光传播途径的影响大。College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU量子效率与荧光猝灭量子效率与荧光猝灭荧光量子效率荧光量子效率：表示发射荧光光量子数与吸收激发光量子数之比。 = = f f/A A 受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一般小于1。荧光猝灭荧光猝灭：受激原子和其它粒子碰撞

9、，把一部分能量变成热运动与其它形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程的现象。 荧光猝灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱。 College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU5.4 原子荧光光谱法仪器仪器原子荧光光度计：非色散型非色散型色散型色散型 原子荧光光度计与原子吸收光度计在很多组件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨炉）；用切光器及交流放大器来消除原子化器中直流发射信号的干扰；检测器为光电倍增管等。 College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU光源 在原子荧光光度计中，锐线光源采用高在原子荧光

10、光度计中，锐线光源采用高强度空心阴极灯、无极放电灯、激光和等离强度空心阴极灯、无极放电灯、激光和等离子体等。常用的连续光源是氙弧灯子体等。常用的连续光源是氙弧灯 。 连续光源稳定，操作简便，寿命长，能连续光源稳定，操作简便，寿命长，能用于多元素同时分析，散射光以及通带内的用于多元素同时分析，散射光以及通带内的其他谱线的干扰严重，但检出限较差。其他谱线的干扰严重，但检出限较差。College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU高强度空心阴极灯高强度空心阴极灯特点是在普通空极阴极灯中，加上一对辅助电极。辅助电极的作用是产生第二次放电，从而大大提高金属元素

11、的共振线强度（对其它谱线的强度增加不大）。惰性气体电离-阴极物质溅射-碰撞 激发-辐射Analytical Methods for Atomic AbsorptionSpectroscopy Copyright 1996 The Perkin-Elmer Corporation.辅助电极College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU无极放电灯比高强度空心阴极灯的亮度高，自吸小，寿命长。特别适用于在短波区内有共振线的易挥发元素的测定。Antimony锑, arsenic砷, bismuth铋, cadmium镉, cesium铯, germaniu