第九章氯化过程.

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1、第九章第九章氯化过程氯化过程讲授内容讲授内容概述概述氯代烃的主要生产方法氯代烃的主要生产方法氯乙烯氯乙烯乙烯平衡氧氯化法生产氯乙烯乙烯平衡氧氯化法生产氯乙烯乙烯平衡氧氯化生产氯乙烯工艺乙烯平衡氧氯化生产氯乙烯工艺第一节第一节 概概 述述氯化过程氯化过程 指烃上氢原子被氯取代的过程。产物是氯代烃。指烃上氢原子被氯取代的过程。产物是氯代烃。氯代烃氯代烃 指烃的氯取代化合物，即脂肪烃、脂环烃和芳烃中指烃的氯取代化合物，即脂肪烃、脂环烃和芳烃中 的一个或多个，甚至全部氢原子被氯原子取代生成的一个或多个，甚至全部氢原子被氯原子取代生成 的化合物。的化合物。 工业氯代脂肪烃工业氯代脂肪烃 氯乙烯、氯乙烯、

2、1 1，2-2-二氯乙烷、二氯乙烯、一氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、一氯甲烷、 二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1 1，1 1，1-1-三氯三氯 乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯化石蜡、氯乙烷、乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯化石蜡、氯乙烷、 氯丙烯、氯丙烯、 氯丁二烯和氯乙醛、氯乙酸等。氯丁二烯和氯乙醛、氯乙酸等。工业氯脂环烃和氯代芳烃工业氯脂环烃和氯代芳烃 六氯环戊二烯，氯苯，氯化萘，氯化联苯六氯环戊二烯，氯苯，氯化萘，氯化联苯 氯代烃的主要应用领域氯代烃的主要应用领域 由于氯原子的引入，改变了原来烃的性质。氯代烃由于氯原子的引入，改变了原来烃的性质。氯代烃 的化学性质比

3、较活泼，在工业上有着广泛的用途。的化学性质比较活泼，在工业上有着广泛的用途。用作溶剂用作溶剂 例如用作干洗剂、电子工业清洗剂、金属清洗剂、例如用作干洗剂、电子工业清洗剂、金属清洗剂、 粘合剂及涂料的溶剂、萃取剂等。粘合剂及涂料的溶剂、萃取剂等。合成有机及精细化工产品的中间体和聚合物单体合成有机及精细化工产品的中间体和聚合物单体 例如合成制冷剂、烟雾剂、农药、医药、染料、例如合成制冷剂、烟雾剂、农药、医药、染料、 纺织助剂等的中间体、聚合物的单体。纺织助剂等的中间体、聚合物的单体。 第二节第二节 氯代烃的主要生产方法氯代烃的主要生产方法反应状态：反应状态：液相液相/ /气相气相原原 料：料：烃、

4、醇、氯代烃烃、醇、氯代烃氯氯 化化 剂：剂：氯、氯化氢及有机及无机氯化物氯、氯化氢及有机及无机氯化物反应过程分类：反应过程分类： 取代氯化，加成氯化，氢氯化，氯解，热裂取代氯化，加成氯化，氢氯化，氯解，热裂 解，脱氯化氢，氧氯化等解，脱氯化氢，氧氯化等取代氯化取代氯化CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl CH3CH=CH2 + Cl2 CH2CH=CH2 + HClCl Cl2 Cl+ HCl加成氯化加成氯化CH3CH=CH2 + HOCl CH3-CH-CH2OH Cl次氯酸次氯酸氢氯化反应氢氯化反应氯阴氯阴离子离子碳阳碳阳离子离子加成反应加成反应 反应分两步反应分两步 重金属氯化物催

5、化剂重金属氯化物催化剂遵循马尔可夫遵循马尔可夫-尼可夫规则尼可夫规则氯离子加到氢原子最少的碳阳离子氯离子加到氢原子最少的碳阳离子脱氯化氢反应脱氯化氢反应饱和氯代烃脱氯化氢生产氯代烯烃饱和氯代烃脱氯化氢生产氯代烯烃CHCH2 2ClCHClCH2 2ClCHClCH2 2CHCl+HClCHCl+HClCHClCHCl2 2CHClCHCl2 2CHClCHClCHClCHCl2 2+HCl+HClOHClHCOHClHC2242242212氧氯化反应氧氯化反应 氯化氢为氯化剂，在氧存在下进行的氧氯氯化氢为氯化剂，在氧存在下进行的氧氯 化反应化反应加成氯化：加成氯化：烯烃氧氯化烯烃氧氯化取代氯化

6、：取代氯化：烷烃氧氯化烷烃氧氯化OHClHCOHClHC224226222C C3 3H H8 8+8Cl+8Cl2 2 CCl CCl4 4+C+C2 2ClCl4 4+8HCl+8HClC C3 3H H6 6+7Cl+7Cl2 2 CCl CCl4 4+C+C2 2ClCl4 4+6HCl+6HCl氯解反应氯解反应-四氯化碳四氯化碳 氯解反应即全氯化过程。以烃或氯代烃为原料，氯解反应即全氯化过程。以烃或氯代烃为原料， 在高温（在高温（600-900600-900）非催化剂和氯过量的条件下，）非催化剂和氯过量的条件下， 碳碳键断裂得到链较短的全氯代烃。碳碳键断裂得到链较短的全氯代烃。 主要

7、用于生产：主要用于生产：四氯化碳和四氯乙烯四氯化碳和四氯乙烯第三节第三节 氯乙烯的性质及生产方法氯乙烯的性质及生产方法 常温常压下氯乙烯常温常压下氯乙烯(vinyl chloride(vinyl chloride，CHCH2 2=CHCl)=CHCl) 是无色气体，具有微甜气味，微溶于水，溶于烃是无色气体，具有微甜气味，微溶于水，溶于烃 类、醇、醚、氯化溶剂和丙酮等有机溶剂中。类、醇、醚、氯化溶剂和丙酮等有机溶剂中。 氯乙烯性质氯乙烯性质氯乙烯是氯乙烯是易燃易爆易燃易爆物质，与空气混合形成爆炸性物质，与空气混合形成爆炸性 混合物，混合物，高温或遇明火能引起燃烧爆炸高温或遇明火能引起燃烧爆炸。光

8、和热可引发氯乙烯光和热可引发氯乙烯单体聚合单体聚合，故储存时应避免，故储存时应避免 日晒，常温下长时间储存应加入阻聚剂（如对苯日晒，常温下长时间储存应加入阻聚剂（如对苯 二酚）防止其自聚，一般以液体状态储存和运二酚）防止其自聚，一般以液体状态储存和运 输。输。 氯乙烯在工业上的主要应用是生产氯乙烯在工业上的主要应用是生产聚氯乙烯树聚氯乙烯树 脂脂，故常称其为氯乙烯单体（，故常称其为氯乙烯单体（vinyl chloride vinyl chloride monomer monomer，VCMVCM）。目前用于制造聚氯乙烯树脂的）。目前用于制造聚氯乙烯树脂的 氯乙烯约占其产量的氯乙烯约占其产量的9

9、696。少量氯乙烯用于制备氯化溶剂少量氯乙烯用于制备氯化溶剂: : 主要是主要是1 1，1 1，1-1-三氯乙烷和三氯乙烷和1 1，1 1，2-2-三氯乙烷。三氯乙烷。9.3.2 9.3.2 氯乙烯用途氯乙烯用途9.3.3 9.3.3 氯乙烯的生产方法氯乙烯的生产方法 18351835年法国人年法国人V.RegnaultV.Regnault氢氧化钾乙醇溶液处理氢氧化钾乙醇溶液处理 二氯乙烷得到氯乙烯二氯乙烷得到氯乙烯19021902年年BiltzBiltz将二氯乙烷热分解制的氯乙烯将二氯乙烷热分解制的氯乙烯19111911年年KiatteKiatte和和RollettRollett利用乙炔和氯

10、化氢催化加利用乙炔和氯化氢催化加 成合成氯乙烯成合成氯乙烯19131913年德国采用乙炔和氯化氢在氯化汞催化剂作年德国采用乙炔和氯化氢在氯化汞催化剂作 用下实现工业化用下实现工业化2020世纪世纪5050年代前，主要是年代前，主要是电石乙炔法电石乙炔法1955-19581955-1958年，道化学公司改为年，道化学公司改为乙烯氧氯化法乙烯氧氯化法 （目前国外（目前国外90%90%以上的氯乙烯采用以上的氯乙烯采用乙烯氧氯化法，国乙烯氧氯化法，国内大部分采用电石乙炔法）内大部分采用电石乙炔法） 主反应主反应 催化剂催化剂 HgClHgCl2 2/ /活性碳活性碳机理机理KJ8 .124CClCHH

11、ClCHCH2ClHCHgClClHCHgClClHCHgClHClHgClHCHClHgClHgClHCl32232232222222乙炔法乙炔法工艺条件工艺条件 温温 度度: :140,140,反应速度慢反应速度慢; ; 200,HgCl200,HgCl2 2升华升华, , 活性降低活性降低 催化剂催化剂: : HgCl HgCl2 2,活性活性;控制控制10-20%10-20% 缺缺 点点: : 能耗大能耗大, ,汞污染汞污染 优优 点点: : 原料来源易原料来源易, ,易于大型化生产。电石法易于大型化生产。电石法 设备、工艺简单，投资少，可以小规模设备、工艺简单，投资少，可以小规模 生