第四节 分子轨道对称守恒原理.
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1、第四节分子轨道对称守恒原理第四节分子轨道对称守恒原理 conservation of molecular orbital symmetryconservation of molecular orbital symmetry一、分子轨道对称守恒原理一、分子轨道对称守恒原理三、轨道能级相关图三、轨道能级相关图二、前沿轨道理论二、前沿轨道理论一、分子轨道对称守恒原理一、分子轨道对称守恒原理 conservation of molecular orbital symmetryconservation of molecular orbital symmetry 所谓所谓分子轨道对称守恒是指在协同反应中，
2、反应循着保持分子轨道对分子轨道对称守恒是指在协同反应中，反应循着保持分子轨道对称不变的方式进行。称不变的方式进行。 所谓协同反应（所谓协同反应（concerted reactionconcerted reaction）又称为一步反应，是指旧键的）又称为一步反应，是指旧键的断裂和新键的生成同时发生于同一过渡态的一步反应过程。断裂和新键的生成同时发生于同一过渡态的一步反应过程。 或者说，反应物分子（单分子或双分子）通过发生化学键的变化，直或者说，反应物分子（单分子或双分子）通过发生化学键的变化，直接生成产物分子的反应。在反应过程中，一步发生成键和断键，没有自由接生成产物分子的反应。在反应过程中，一
3、步发生成键和断键，没有自由基或离子等活性中间体产生。基或离子等活性中间体产生。 例如，丁二烯与乙烯的环加成反应：例如，丁二烯与乙烯的环加成反应：1.1.协同反应协同反应+ +* *2.2.分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理3 3v v对旋对旋v vv v 反应物的分子轨道应以对称守恒的方式，转化为反应物的分子轨道应以对称守恒的方式，转化为产物的分子轨道产物的分子轨道 如果在协同反应过程中，自始至终都存在某种对称要素，则反应物分如果在协同反应过程中，自始至终都存在某种对称要素，则反应物分子轨道和产物的分子轨道都应按这种对称操作。子轨道和产物的分子轨道都应按这种对称操作。 若反应物的分子轨道
4、与产物的分子轨道对称性相匹配，反应就易于发若反应物的分子轨道与产物的分子轨道对称性相匹配，反应就易于发生（对称性允许）；否则，反应就难于发生（对称性禁阻）。生（对称性允许）；否则，反应就难于发生（对称性禁阻）。 例如，丁二烯的电环合反应：例如，丁二烯的电环合反应：1 12 23 34 4+ +- -3.3.分子轨道对称守恒原理的提出分子轨道对称守恒原理的提出 19521952年，福井谦一提出了前沿（前线）轨道理论是的，并用以解释多年，福井谦一提出了前沿（前线）轨道理论是的，并用以解释多电环合反应及环加成反应。电环合反应及环加成反应。 19651965年，年，R.R.霍夫曼和霍夫曼和R.B.R.
5、B.伍德沃德用前线轨道的观点讨论了电环合反伍德沃德用前线轨道的观点讨论了电环合反应的立体化学选择定则。应的立体化学选择定则。 19691969年，霍夫曼和伍德沃德以年，霍夫曼和伍德沃德以“分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理”来概括他们来概括他们在在19651965年提出的理论解释。年提出的理论解释。福井谦一福井谦一(1918.10.4-1998.1.9)(1918.10.4-1998.1.9)RoaldRoald Hoffmann Hoffmann 1937.7.18- 1937.7.18-Robert Burns WoodwardRobert Burns Woodward(1917-1
6、979)(1917-1979)二、前沿轨道理论二、前沿轨道理论 Frontier Molecular Orbital TheoryFrontier Molecular Orbital Theory 前沿轨道理论认为：分子的许多性质主要由最高能级电子占据分子轨前沿轨道理论认为：分子的许多性质主要由最高能级电子占据分子轨道道(HOMO)(HOMO)和最低能级未占据（空）分子轨道和最低能级未占据（空）分子轨道(LUMO)(LUMO)决定。由于这些轨道处决定。由于这些轨道处于化学反应的前沿，所以称为前沿（前线）轨道于化学反应的前沿，所以称为前沿（前线）轨道。1.1.前沿轨道理论的基本思想前沿轨道理论的
7、基本思想分子中所有的电子都分布在不同能级的分子轨道上。分子中所有的电子都分布在不同能级的分子轨道上。在分子轨道中存在在分子轨道中存在着两种特定的分子轨道。即：着两种特定的分子轨道。即：LUMOLUMO最低空轨道最低空轨道HOMOHOMO最高占据轨道最高占据轨道前沿轨道（前沿轨道（FMOFMO） 例如，丁二烯的例如，丁二烯的分子轨道分子轨道2p2pz z1 12 2 HOMOHOMO4 42 2 LUMOLUMO分子在进行化学反应（协同反应）时，只与分子在进行化学反应（协同反应）时，只与FMOFMO轨道有关。轨道有关。 在单分子反应（电环合反应）中，在单分子反应（电环合反应）中，HOMOHOMO
8、最高能级电子占据轨道居有最高能级电子占据轨道居有特殊地位。特殊地位。 在双分子反应（环加成反应）中，在双分子反应（环加成反应）中，起决定作用的是一个分子的起决定作用的是一个分子的HOMOHOMO与与另一个分子的另一个分子的LUMOLUMO（电子从一个分子的（电子从一个分子的HOMOHOMO流入另一个分子的流入另一个分子的LUMOLUMO）。）。HOMO HOMO 2 2例如，丁二烯的电环合反应：例如，丁二烯的电环合反应：（基态）（基态）HOMO HOMO 3 3（激发态）（激发态）又如，乙烯的环加成反应：又如，乙烯的环加成反应：HOMO HOMO 1 1LUMO LUMO 2 2 一个乙烯分子
9、提供一个乙烯分子提供HOMOHOMO，另一个乙烯分子，另一个乙烯分子提供提供LUMOLUMO。化学反应的条件和方式取决于化学反应的条件和方式取决于FMOFMO轨道的对称性。或者说，轨道的对称性。或者说，在化学反应在化学反应中，反应物分子和生成物分子的中，反应物分子和生成物分子的 FMO FMO 轨道轨道(HOMO (HOMO 或或 LUMO)LUMO)的对称性保持的对称性保持不变。不变。2 2（HOMOHOMO）3 3 （LUMOLUMO）反对称反对称(A)(A)对称对称(S)(S)v vS SC C2 2A A 在化学反应中，反应物分子的在化学反应中，反应物分子的 FMO FMO 轨道轨道(
10、HOMO (HOMO 或或 LUMO)LUMO)转为相应的转为相应的生成物分子轨道，其对称性保持不变。生成物分子轨道，其对称性保持不变。例如：丁二烯例如：丁二烯2.2.应用示例应用示例丁二烯的电环合反应丁二烯的电环合反应CHCH2 2CHCHCHCHCHCH2 2CHCH2 2HCHCCHCHH H2 2C C丁二烯丁二烯环丁烯环丁烯电环合电环合对称要素对称要素v v丁二烯丁二烯轨道轨道v vC C2 2C C2 2生成的环丁烯轨道生成的环丁烯轨道 由丁二烯的由丁二烯的轨道和相轨道和相应生成的环丁烯应生成的环丁烯轨道图像轨道图像不难看出，它们的对称要素不难看出，它们的对称要素为为C C2 2
11、轴和轴和v v。反应条件和方式反应条件和方式【加热加热】 丁二烯在一般加热条件下，分子处于基态。因丁二烯在一般加热条件下，分子处于基态。因此，其此，其HOMOHOMO为为2 2。HOMO HOMO 2 2（基态）（基态） 由轨道图像不难看出，基态丁二烯进行电环合反应时，应采取顺旋的由轨道图像不难看出，基态丁二烯进行电环合反应时，应采取顺旋的方式才可能有效形成环丁烯的方式才可能有效形成环丁烯的轨道。轨道。2 2顺旋顺旋闭环闭环C C2 2C C2 2C C2 2 在反应中，丁二烯的在反应中，丁二烯的2 2 及产物的及产物的轨道，包括轨道，包括2 2轨道在向轨道在向轨道变轨道变化过程中，始终对化过
